对乙酰氨基酚的制备-对乙酰氨基酚的合成理论知识

对乙酰氨基酚的性质与结构剖析

对乙酰氨基酚是一种常用的解热镇痛药,其解热作用缓慢而持久,与阿司匹林相比,具有刺激性小、极少有过敏反应等优点，特别适合于不能应用羧酸类药物的病人；此外,它还可用于药物扑炎痛的合成，作为有机合成中间体、照相用化学药品和过氧化氢的稳定剂等。目前,对乙酰氨基酚已成为全世界应用最广泛的药物之一,是国际医药市场上头号解热镇痛药,同时也是我国原料药中产量最大的品种之一。一、理化性质

名称：对乙酰氨基酚名称：对乙酰氨基酚（简称：APAP）分子式：C8H9NO2分子量：151.170结构：性状：棱柱体结晶或白色结晶性粉末。无臭，味微苦熔点：168-172℃溶解情况：能溶于乙醇、丙酮和热水，微溶于水，不溶于石油醚及苯其它性质：饱和水溶液pH值5.5-6.5。二、结构剖析1.酰胺键易水解成苯胺2.酚羟基呈弱酸性，能与氢氧化钠成盐3.酚羟基与三氯化铁发生特征显色反应危险原辅料性质及防护药品名称危险描述防护救治

对硝基苯酚钠对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道有刺激作用。本品可燃，具有腐蚀性，可致人体灼伤工作场所禁止吸烟、进食和饮水，饭前要洗手。工作完毕，淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。食入：饮足量温水，催吐。并及时就医

盐酸接触其蒸气或烟雾，可引起急性中毒，出现眼结膜炎，鼻及口腔粘膜有烧灼感，鼻衄、齿龈出血，气管炎等。眼和皮肤接触可致灼伤。慢性影响：长期接触，引起慢性鼻炎、慢性支气管炎、牙齿酸蚀症及皮肤损害。呼吸系统防护：可能接触其烟雾时，佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩）或空气呼吸器。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴氧气呼吸器。眼睛防护：呼吸系统防护中已作防护。身体防护：穿橡胶耐酸碱服。手防护：戴橡胶耐酸碱手套

皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟。就医。眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。药品名称危险描述防护救治

氢气重氢无毒，有窒息性。呼吸系统防护：空气中深度浓度超标时，应佩戴防毒面具。

吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处，保持呼吸道通畅，如呼吸困难，给输氧，如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。

亚硫酸氢钠对皮肤、眼、呼吸道有刺激性，可引起过敏反应。可引起角膜损害，导致失明。可引起哮喘；大量口服引起恶心、腹痛、腹泻、循环衰竭、中枢神经抑制。呼吸系统防护：空气中粉尘浓度超标时，必须佩戴自吸过滤式防尘口罩。紧急事态抢救或撤离时，应该佩戴空气呼吸器。眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。就医。眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。消化反应事故案例

综合新华社长春2005年11月13日13时40分左右，地处吉林省吉林市的中石油吉林石化公司双苯厂连续发生爆炸。经调查发现现场有6名工人失踪。同时，受伤人员增至近70人，他们已被送到当地两所医院进行治疗，其中两名重伤者正在接受手术。

硝化反应事故案例据了解，13时40分左右，中国石油吉林石化公司双苯厂（又称101厂）一装置发生第一次爆炸，后来又发生连续爆炸，附近居民听到五六次爆炸声，很多居民楼的玻璃被震碎，有的人家墙皮都被震了下来。在相隔数公里之外的吉林市区都可看到松花江北的化工区浓烟滚滚这是爆炸现场（11月13日摄）。

工厂爆炸工厂第4次爆炸时腾起黄色云团

记者从吉林石化公司13日深夜召开的新闻发布会上获悉，当天下午双苯厂发生的爆炸事故原因已初步查明，该厂苯胺装置硝化单元发生着火爆炸是P-102塔发生堵塞，循环不畅，因处理不当造成的。硝化反应

硝化(Nitration)系指有机化合物分子中的氢原子或基团为硝基取代的反应。硝化是极为重要的单元反应之一，硝基化合物在燃料、溶剂、炸药、染料、香料、医药、杀虫剂等许多化工领域广泛应用。应用还原的方法可将硝基化合物还原为亚硝基化合物、胺、氧化偶氮化合物、偶氮化合物、氢化偶氮化合物及氨基化合物，芳伯胺经重氮化生成的重氮盐可发生一系列反应。因此，它是有机合成的重要中间体。多硝基化合物为最重要的一类炸药，例如TNT、高级军用烈性炸药特屈儿(Tetryl，2,4,6,N—四硝基—N—甲苯胺)、黑索金(Hexagon，环三亚甲基三硝胺)等。某些硝基化合物还具有药理作用，从而成为具有医疗价值的药物，如氯霉素(Chloromycetin)为含硝基的抗菌素。1概述许多药物除去硝基后，其抗菌效力急剧降低。作为表面消毒药的呋喃西啉(Furacine)、口服抗血吸虫病药物的呋喃丙胺(Furapzomidonum)以及治疗细菌性痢疾和肠炎的痢特灵(学名呋喃唑酮Furazolidonum)等均为含有硝基的药物。若干硝基化合物还兼具挥发性与香味的特点而成为香料，例如人造麝香(3-叔丁基-2,4,6-三硝基甲苯)。在染料方面，例如红色冰染染料系由纳夫妥As(3-羟基-2-苯胺基甲酰萘)与硝基化合物——硝基苯胺的重氮盐偶联而得。双偶氮染料酸性蓝黑为先由对硝基苯胺的重氮盐与H-酸(1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸)偶联，继而再与氯化重氮苯偶联而得。它们均为含硝基的染料。二苦胺(六硝基二苯胺)为重量法测定钾或由海水中提取钾的重要试剂，它也是硝基化合物。

硝化的方法很多，主要为下列两类：

(1)直接硝化法即化合物中的氢原子用硝基直接取代的方法。

(2)间接硝化法即化合物中的原子或基团(如一R、一SO3H、一COOH、一N＝N一等)用硝基置换的方法。不同反应物硝化有难易之别。芳烃，尤其芳环上有邻、对位取代基的芳烃容易发生硝化反应，因而常用直接硝化法，脂肪烃较难直接进行硝化，因而脂肪族硝基化合物大多经由间接硝化法制备。

直接硝化法所用的硝化剂主要有：硝酸(稀、浓、发烟)，硝硫混酸，氮的氧化物(N2O4，N2O5)，碱金属硝酸盐与硫酸，有机硝化剂(如有机硝酸酯EtONO2、AcONO2有机硝酸盐)。根据需要亦使用较为昂贵的硝化剂，如硝酸在惰性溶剂(如CHCl3、CCl4、Et2O、MeNO2等)中的溶液，或硝酸在H3PO4、HOAc或Ac2O中的溶液。

间接硝化法常用亚硝酸盐(如NaNO2、KNO2、AgNO2、HgNO2等)、硝酸等为硝化剂前者用于卤化物中卤素的置换后者用于磺酸基化合物中磺酸基的置换。

芳烃硝化是最重要的一类硝化反应。它又是研究最多的亲电取代反应，这一方面由于它是完全不可逆的反应，另一方面是由于硝基使苯环钝化，因而可防止苯环上进一步取代反应的发生。本世纪初Eule提出+NO2为有效硝化剂的见解,此后有关芳烃硝化反应的机理，许多工作者相继进行过大量富有成效的研究。反应动力学、同位素效应和结构与反应性能关系方面的大量数据，以及Raman光谱等物理学方法所提供的一系列信息，使人们对这类反应机理有了相当完善的了解。应用硝硫混酸硝化时，浓硫酸的作用曾被解释为吸收硝化过程中生成的水，然而，实验证明硫酸不仅起脱水剂的作用，更重要的是与硝酸作用产生有效的硝化剂—硝酰阳离子：2硝化反应机理2.1芳烃硝化反应的机理

芳烃的硝化反应符合芳环上亲电取代反应的一般规律。当芳环上已有某种活化基团时，苯环上的电子云密度较大，反应形成的σ-络合物将较稳定而易于形成，于是将加速整个硝化反应的进行。反之，当某种钝化基团与苯环相连时，络合物将难以形成，从而使硝化反应减缓。

对于如苯酚一类具有高度反应性能的芳烃衍生物，即使稀硝酸亦可实现硝化的过程。其硝化已被证实系先经由亚硝酰阳离子+NO对芳环进行亚硝化继而亚硝化产物迅速为硝酸所氧化得到硝化产物：

在酚类的硝化中，HNO2在这里实际上起催化剂的作用，设法除去反应体系中的HNO2、则难以实现上述反应。2.2芳烃硝化反应级数（略）2.3芳烃硝化反应中底物选择性和位置选择性（略）3

影响硝化反应的因素

芳烃的硝化反应不仅与反应物的化学结构、反应介质的性质有关而且还与反应的温度、催化剂有关。对于非均相硝化，还要考虑搅拌因素的影响。硝化反应中还常常伴有副反应，于是还需注意控制反应条件以抑制副反应的发生。3.1

被硝化物的结构取代基相对速度取代基相对速度－N(CH3)2－OCH3－CH3－C(CH3)3－CH2CO2C2H5－H2×10(E+11)2×10(E+5)24.515.53.81.0－I－F－Cl－Br－NO2－N(CH3)30.180.150.0330.0306×10(E-8)1.2×10(E-8)苯的各种取代衍生物在混酸中一硝化的相对速度：

不同的硝化对象往往需要采用不同的硝化方法。相同的硝化对象如果采用不同的硝化方法则常常得到不同的产物组成。因此硝化剂的选择是硝化反应必须考虑的。例如乙酰苯胺在采用不同的硝化剂硝化时所得到的产物组成出入很大，见下表。3.2

硝化剂硝化剂温度邻位％间位％对位％邻/对位HNO3+H2SO490%HNO380%HNO3HNO3在醋酐中20-20-202019.423.540.767.82.1－－2.578.576.559.329.70.250.310.692.28不同硝化剂对于乙酰苯胺一硝化产物的影响此外采用不同的硝化介质，常常能够改变异构体组成的比例。

在混酸中硝化时，混酸的组成是重要的影响因素，硫酸越多，硝化能力越强。在多相系统中硝化温度对乳化液的粘度、界面张力、芳烃在酸相中的溶解度以及反应速度常数等都有影响，正因为如此，硝化速度随温度的变化是不规则的。对于易硝化和易被氧化的活泼芳烃(酚、酚醚、乙酰芳胺)可在低温硝化；而对于含有硝基或磺基的芳烃因比较稳定，较难硝化，所以应当在较高温下硝化。硝化反应是强烈的放热反应。同时,混酸中的硫酸被反应生成的水所稀释时，还将产生稀释热，所以产生的热量应及时移走。3.3

温度

大多数硝化过程是非均相的，为了保证反应能顺利进行，以及提高传热效率，必须具有良好的搅拌装置。在硝化过程中，尤其是在间歇硝化反应的加料阶段，停止搅拌或搅拌失效，会有大量活泼的硝化剂在酸相积累，一旦搅拌再次开动，就会突然发生激烈反应，在瞬间放出大量的热，使温度失去控制，而导致发生事故，因此必须十分注意并采取必要的安全措施。3.4

搅拌

相比也称酸油比，是指混酸与被硝化物的质量比。在固定相比的条件下，剧烈的搅拌最多只能使被硝化物在酸相中达到饱和溶解。增加相比能使更多量的被硝化物溶解在酸相中，这对于加快反应速度常常是有利的。

生产上常用的方法是向硝化锅中加入一定量上批硝化的废酸(也称为循环酸)，其优点不仅是可以增加相比，也有利于反应热的分散和传递。3.5

相比和硝酸比

硝酸比是指硝酸和被硝化物的摩尔比。理论上这两者应当是符合化学计算量的，但实际生产中硝酸的用量常常高于理论量。通常采用混酸为硝化剂时，对于易硝化的物质硝酸过量1％～5％，对于难硝化的物质，则需要过量10％～20％。

在所有副反应中，影响最大的是氧化副反应，它常常表现为生成一定量的硝基酚，例如在甲苯硝化中可检出副产物有硝基甲酚等。再如烷基苯在硝化时，硝化液颜色常常会发黑变暗，实验证明，这是由于烷基苯与亚硝基硫酸及硫酸形成络合物的缘故。以甲苯为例，所生成的络合物结构如下：3.6

硝化副反应

出现这种有色络合物，往往是由于硝化过程中硝酸的用量不足，一旦形成，在45℃～55℃下，及时补加一些硝酸就很易将其破坏，但是当温度大于65℃时，络合物会自动产生聚合，使温度上升到85℃～90℃，此时即使再补加硝酸，也难于挽救，而生成深褐色的树脂状物。硝酸兼具硝化剂与氧化剂的双重功能，其氧化能力随着硝酸浓度的降低而增强(直至某一极限)，硝化能力则随其浓度的降低而减弱。稀硝酸是较弱的硝化剂，硝化过程中生成水又使其硝化能力不断减弱，因而用其为硝化剂时必须过量。稀硝酸只适用于活泼芳烃的硝化。例如含-OH、-NH2的化合物可用20%的稀硝酸硝化，易被氧化的-NH2化合物往往于硝化前预先保护，即将其与羧酸、酸酐或酰氯作用使氨基转变为酰氨基，然后再行硝化。低级烷基取代苯也可用稀硝酸进行硝化，但浓度相当稀时，亦将导致侧链氧化。烷烃较难硝化，在加热加压条件下可由稀硝酸硝化，此为液相硝化。较为重要的是烷烃的气相硝化，将烷烃与硝酸的混合蒸汽，在400-500oC时进行反应。气相硝化伴有碳链的断裂及氧化反应，因而除一系列异构物外，尚生成含碳原子较少的硝基烷烃及—些含氧化合物(醇、醛、酮、羧酸、CO、CO2等)。4

直接硝化法4.1

稀硝酸硝化法简单的烷烃只生成硝基化合物，分子量高的烷烃亦生成多硝基化合物。气相硝化在实验室中无制备价值，但工业上可将所得硝基烷烃不经分离直接作为溶剂使用。1.以苯为原料合成苯甲胺浓硝酸硝化法主要适用于芳香族化合物的硝化。实际上以浓硝酸为硝化剂有许多缺点，主要为．

(1)反应中生成的水使硝酸浓度降低，以致硝化反应速度不断下降或终止。

(2)硝酸浓度降低，不仅减缓硝化反应速度，而且使氧化反应显著增加，有时会发生侧链氧化反应。

(3)硝酸浓度降低到一定浓度时，则无硝化能力，加之浓硝酸生成的+NO2少，因而硝酸的利用率较低。4.2浓硝酸硝化法1.以苯为原料合成对硝基苯乙酸。硝酸和硫酸的混合物是最常用的有效硝化剂(混酸硝化剂)混酸能克服单用浓硝酸法中的部分缺点，在工业上广为应用：

(1)浓硫酸吸收反应中生成的水，使硝酸保持必须的浓度。

(2)硝酸浓度无显著降低，因此硝酸的氧化现象亦不明显。

(3)混酸中硝酸的比例一般为1.01~1.10，这些硝酸几乎可全部被利用，其利用率几乎达100%。混酸硝化还具有如下优点：

(1)产生较单用硝酸更多的+NO2因而硝化能力更强；

(2)浓硫酸能溶解多数有机化合物（尤其芳香族化合物)，增加了底物与硝酸的接触面，使硝化易于进行。

(3)硫酸比热大(0.999J／g)，能吸收硝化反应中放出的热量，避免硝化时的局部过热现象，使反应容易控制，有利于完全生产；4.3混酸硝化法(4)混酸对铁不起腐蚀作用，因而可使用铁质反应器，使用方便，可降低生产成本。为提高经济效益，混酸硝化中废酸的利用是一个重要的问题。一般说来，硝化过程的废酸通常再用于硝化。

由于活泼一NH2的影响，能发生氧化或缩合等副反应，因而硝化前宜经酰化保护。

可先使苯胺与H2S04作用，再行硝化与中和得到一NO2处于一NH2间位的硝化产物.例如：4.4苯胺的硝化思考题1.以苯为原料合成对硝基苯胺。2.以苯为原料合成4-硝基-2-胺基甲苯3.以苯为原料合成4-硝基-2-氰基甲苯

苯酚用混酸硝化制备苦味酸时,由于苯酚极易氧化，因而应先经磺化。

混酸虽为良好的硝化剂，在有些场合仍不能使用。例如，有些化合物用混酸硝化时易发生磺化生成磺酸等。因此有时采用下列硝化剂进行硝化：HNO3-HF;Cu(NO3)2-Ac2O;HN03-冰醋酸；N2O5-Ac2O;EtONO2-H2SO4；N2O4-H2SO4;N2O5-H2SO4等。4.5苯酚的硝化1.以苯为原料合成2.4.6-三硝基苯酚。

浓硝酸或发烟硝酸与醋酐混合即生成硝酸乙酰，勿需经过分离即可用于硝化反应。硝酸乙酰为强硝化剂，反应速度快且无水生成，反应条件缓和，可在较低温度下进行反应。硝化时一NO2主要进入第一类取代基的邻位，为邻位硝化剂。其硝化产物几乎全为一硝基化物，多硝基化物甚少。

4.6

硝酸乙酰法此为以硝酸为硝化剂、醋酸为溶剂的硝化法。HNO3-HOAc为邻位硝化剂，硝化反应中-NO2亦主要进入第一类取代基的邻位。4.7硝酸醋酸法1.以苯为原料合成3-氯-2-硝基苯胺。

脂肪族化合物较难直接硝化，其卤化物经由一NO2置换则可得到相应的硝基化合物。例如脂肪族卤代物(MeI、EtI、n-C3H7I、i-C3H7I)与AgNO3、NaNO2(KNO2)或HgNO2等作用，卤素即被-NO2所置换。侧链卤代物亦可发生同样的变化。5简直硝化法5.1卤素置换硝化法1.用C2以下的有机物为原料合成硝基丙烷。

本法生成的硝基化合物与亚硝酸酯两种异构物间沸点悬殊可容易地将两者分离。但本法只有实验室制备的价值并无工业意义。它仅适于制备伯硝基烷烃，以仲、叔卤代物为反应物时产率很低，前者约15%，后者仅O~5%。并且所用的卤代物宜为碘代物或溴代物，后者则需较高的温度。据载，反应体系中加入尿素可抑制生成亚硝酸酯的副反应。1.设计硝基甲烷、硝基乙烷的合成路线

芳香族化合物(杂环化合物)上的-SO3H在经由HNO3处理时，可为—N02置换生成硝基化合物。硝化酚类时，为避免反应物氧化，广泛应用这一方法。前述由苯酚硝化制备苦味酸过程中的磺化和继之进行的硝化是为其例。本法主要适于萘系或蒽系的化合物。5.2磺酸基置换硝化法1.设计以荼为原料合成2，4-二硝基荼酚的合成路线。5.3重氮基置换硝化法

芳伯胺在硝酸中重氮化生成的重氮盐，用Cu2O处理可得硝基化合物。1.设计以苯和C1有机物为原料合成4-硝基-4‘-甲基偶氮苯的合成路线还原反应1概述为精细有机合成化学中最广泛应用的单元反应之一。与氧化反应相反：氧原子减少，氢原子增加，两者兼有。特点：较氧化反应易于控制。类型：（1）活泼金属Fe/HCl，Zn/HOAc，Na/ROH,Zn-Hg/HCl，Na-Hg/EtOH等（2）低价元素的化合物Na2S2O4,NaS,FeCl2,SnCl2,TiCl3,TiCl2等（3）金属氢化物NaBH4,LiAlH4,（4）催化加氢Pd,Pt,Ni,/H2.(5)有机金属还原剂:异丙醇铝，叔丁醇铝，甲醛，葡萄糖。（6）非金属：Me2S，Ph3P二、催化氢化（加氢反应）（一）概念：属间接还原，通过催化剂的协助还原底物（烯烃，炔烃，羰基化合物等）多相催化剂过渡金属吸附在催化剂的表面催化剂：Pd,Pt,Ni,RaneyNi，PtO2，Rh等，活性：Pd>Rh>Pt>Ni>Ru载体:活性炭,氧化铝,氧化硅溶剂:EtOH,EtOAc,Et2O,hexanes,etc.底物在金属表面的吸附能力：炔烃〉双烯烃〉烯烃〉烷烃均相催化剂

(R3P)3RhCl催化氢化Hydrogenation类型催化氢解Hydrogenolysis

均相催化Heterogenous多相催化Homogenous氢化(Hydrogenation)：使碳-碳，碳-氧，碳-氮等重键加氢。

氢解(Hydrogenolysis):在催化氢化的条件下，底物分子被化验裂解成两个或两个以上的小分子的反应。使一些单键发生裂解：如卤代物，苄醇类，苄胺类，酰卤类的氢解和脱硫、酯的酯解等.立体化学：在环状烯烃化合物中，主要生产顺式产物。因为不饱和化合物分子以空间效益较小的一面吸附到催化剂表面，与吸附在催化剂表面的清进行顺式加成。高RCOClRCHORCH2NO2RCH2NH2

RCH=CHR’（Z，cis）氢化

RCH=CHR’RCH2CH2R’RCHORCH2OHRCOR’RCHOHR’ArCH2XArCH3氢解低

RCO2R’RCH2OH+R’OHRCONHR’RCH2NHR’

RCH2NH2

（二）加氢反应活性炔烃的加氢

顺式加氢Lindlar催化剂：Pd/CaCO3，喹啉

反式加氢Na，液氨

炔烃+H2LindlarCatalyst(Pd/BaSO4/quinoline)烯烃部分毒化用于还原反应活性高的官能团cisolefins(LindlarReduction)酰氯+H2,Pd/BaSO4

醛(RosemundReduction)Org.Rxn.1948,4,362

烯，炔同时存在，还原到停留在烯的一步。(三)不同催化剂催化氢化反应1．装置：（1）常压或低压氢化反应装置（2）低压或高压加氢反应装置：酰化反应概述1定义：有机物分子中O、N、C原子上导入酰基的反应2分类：

根据接受酰基原子的不同可分为：氧酰化、氮酰化、碳酰化3意义：药物本身有酰基；合成手段概述-常用的酰化试剂酰化机理：加成-消除机理

L:加成阶段反应是否易于进行决定于羰基的活性：若L的电子效应是吸电子的，不仅有利于亲核试剂的进攻，而且使中间体稳定；若是给电子的作用相反。诱导效应：共轭效应：

概述-酰化机理

在消除阶段反应是否易于进行主要取决于L的离去倾向。L-碱性越强，越不容易离去，CI-是很弱的碱，-OCOR的碱性较强些，OH-、OR-是相当强的碱，NH2-是更强的碱。∴RCOCI＞(RCO)2O＞RCOOH、RCOOR′＞RCONH2

＞RCONR2′

R:R带吸电子基团利于进行反应；R带给电子不利于反应

R的体积若庞大，则亲核试剂对羰基的进攻有位阻，不利于反应进行概述-酰化机理酸碱催化碱催化作用是可以使较弱的亲核试剂H-Nu转化成亲核性较强的亲核试剂Nu-，从而加速反应。酸催化的作用是它可以使羰基质子化，转化成羰基碳上带有更大正电性、更容易受亲核试剂进攻的基团，从而加速反应进行。例：概述-催化第一节氧原子的酰化反应

是一类形成羧酸酯的反应是羧酸的酯化反应是羧酸衍生物的醇解反应1)羧酸为酰化剂提高收率:

加快反应速率:(1)提高温度

(2)催化剂(降低活化能)(1)增加反应物浓度(2)不断蒸出反应产物之一(3)添加脱水剂或分子筛除水。（无水CuSO4，无水AI2(SO4)3，(CF3CO)2O，DCC。）第一节氧原子的酰化反应一醇的氧酰化

1)羧酸为酰化剂醇的结构对酰化反应的影响立体影响因素:伯醇＞仲醇＞叔醇第一节氧原子的酰化反应一醇的氧酰化

催化剂(1)质子酸催化法:浓硫酸,氯化氢气体,磺酸等第一节氧原子的酰化反应一醇的氧酰化（羧酸为酰化剂）

(2)Lewis酸催化法:(AlCl3,SnCl4,FeCl3,等)(3)酸性树脂(Vesley)催化法:

采用强酸型离子交换树脂加硫酸钙法第一节氧原子的酰化反应一醇的氧酰化（羧酸为酰化剂）

例：第一节氧原子的酰化反应一醇的氧酰化（羧酸为酰化剂）

(4)DCC二环己基碳二亚胺第一节氧原子的酰化反应一醇的氧酰化（羧酸为酰化剂）

第一节氧原子的酰化反应一醇的氧酰化（羧酸为酰化剂）

（5）偶氮二羧酸二乙酯法（活化醇制备羧酸酯）第一节氧原子的酰化反应一醇的氧酰化（羧酸为酰化剂）

例：第一节氧原子的酰化反应一醇的氧酰化（羧酸为酰化剂）

例：镇痛药盐酸呱替啶的合成例：局部麻醉药盐酸普鲁卡因的合成第一节氧原子的酰化反应一醇的氧酰化（羧酸为酰化剂）

2)羧酸酯为酰化剂酸催化机理：碱催化机理：第一节氧原子的酰化反应一醇的氧酰化（羧酸酯为酰化剂）

例：酯交换完成某些特殊的合成第一节氧原子的酰化反应一醇的氧酰化（羧酸酯为酰化剂）

例：局麻药丁卡因

第一节氧原子的酰化反应一醇的氧酰化（羧酸酯为酰化剂）

例：抗胆碱药溴美喷酯（宁胃适）的合成

第一节氧原子的酰化反应一醇的氧酰化（羧酸酯为酰化剂）

例：抗胆碱药格隆溴胺（胃长宁）的合成

第一节氧原子的酰化反应一醇的氧酰化（羧酸酯为酰化剂）

活性酯的应用⑴羧酸硫醇酯第一节氧原子的酰化反应一醇的氧酰化（羧酸酯为酰化剂）

活性酯的应用⑴羧酸硫醇酯第一节氧原子的酰化反应一醇的氧酰化（羧酸酯为酰化剂）

催化加氢催化剂目录加氢裂化工艺流程5

概述1催化加氢反应2催化加氢催化剂3加氢精制工艺流程4

催化加氢主要设备6催化加氢操作技术7催化加氢新技术8装卸再生干燥催化剂“飞温”及事故处理硫化钝化

加氢裂化装置生产操作的核心是围绕催化剂展开的。催化加氢催化剂加氢裂化催化剂均以固体或固态浆状形式存在。反应属多相催化反应.装置开工时，温度升高引起反应器膨胀，催化剂下沉;在停工时，反应器由于冷却而收缩，由于催化剂不能足够地流动，催化剂就受到严重的侧向应力;正常操作时，流体流动产生的应力虽可忽略，但紧急泄压会造成催化剂下沉;催化剂颗粒孔结构内反应流体的快速蒸发，也会造成颗粒的爆裂;保护剂加氢精制剂加氢裂化剂加氢裂化装置所用的催化剂加氢裂化装置可能上述3种催化剂都用，此时每l种(或每1类)催化剂的作用如上所述;也可能只用加氢精制剂和加氢裂化剂，此时加氢精制剂将起如上所述的保护剂和加氢精制剂的作用;加氢裂化装置也可只用加氢裂化剂，此时的加氢裂化剂将集所有功能于一剂。保护剂保护剂是一个广义上的名词，包括一般意义上的保护剂、脱金属剂，目的是改善被保护催化剂的进料条件，抑制杂质对被保护催化剂孔道堵塞与活性中心被覆盖，即脱除机械杂质、胶质、沥青质及金属化合物，保护被保护催化剂的活性和稳定性，延长催化剂的运转周期。保护剂一般由惰性物质、具有微量或少量加氢活性的催化剂组成，采用分级技术装填于反应器顶部.保护剂的形状有球形、圆柱形、三叶草形、车轮形、拉西环形、蜂窝形保护剂问答反应器第一层保护剂起什么作用，装填有何特点？保护剂的作用在于改善加氢进料质量，抑制杂质对主催化剂孔道的堵塞与活性中心被覆盖，保护主催化剂活性和稳定性，延长催化剂运行周期。在加氢裂化装置第一精制反应器催化剂床层顶部，装填不同粒度、形状、不同空隙率和反应活性低的催化剂，实行分级装填，对克服顶部催化剂床层结焦和使沉积金属较均匀地分布在整个脱金属催化剂床层十分有效。目前，国内大型加氢裂化装置一般都放置具有较大空隙率和较低活性的大颗粒催化剂。加氢精制剂加氢精制剂分前加氢精制剂和后加氢精制剂。前加氢精制剂的作用是脱除硫、氮、氧等杂原子化合物、残余的金属有机化合物、饱和多环芳烃，降低加氢裂化催化剂的反应温度、减缓加氢裂化催化剂的失活，从而延长加氢裂化催化剂的运转周期。后加氢精制剂的作用是饱和烯烃、脱除硫醇、提高产品的质量。加氢精制剂一般由金属组分、载体和助剂3部分组成。金属组分主要提供加氢活性及能够加速C－N键氢解的弱酸性，由VlB族或Ⅷ族的金属。加氢精制剂载体的作用是提供适宜反应与扩散所需的孔结构，担载分散金属均匀的有效表面积和一定的酸性，同时改善催化剂的压碎、耐磨强度与热稳定性;加氢精制剂的载体主要为Al2O3。金属组分主要提供加氢活性及能够加速C－N键氢解的弱酸性，由VlB族或Ⅷ族的金属。助剂的作用是调节载体性质及金属组分结构和性质、催化剂的活性、选择性、氢耗和寿命的目的。常用的助剂是P2O5。金属组分载体助剂用于加氢精制剂的贵金属组分有:Pt,Pd,Ru.IRh,I,Os,Re等，由于贵金属催化剂容易被硫、氮组分中毒而失活，故只能用于无硫、无氮或微量硫、微量氮的原料中。加氢裂化剂

加氢裂化剂属双功能催化剂，主要由提供加氢/脱氢功能的金属组分和提供裂化功能的酸性组分组成，其作用是将进料转化成希望的目的产品，并尽量提高目的产品的收率和质量。加氢裂化催化剂的分类按金属分类：贵金属Pt、Pd；非贵金属Mo-Ni、W-Ni、Mo-Co、W-Mo-Ni、Mo-Ni-Co等按酸性载体分类：无定型、无定型硅铝、无定型硅镁、改性氧化铝等按工艺过程分类：单段催化剂、两段催化剂按压力分类：高压（10MPa以上）、中压（5-10MPa）按目的产品分类：轻油型、中油型、中高油型、重油型加氢裂化催化剂1、加氢裂化催化剂组成上有何特点？加氢裂化催化剂是双功能催化剂，是具有加氢活性和裂解活性的双功能催化剂，加氢活性由活性组分提供，裂解活性则由载体提供。加氢活性组分主要包括ⅥB族和Ⅷ族的几种金属如Mo、W、Ni、Co、Fe、Cr等的硫化物，或贵金属Pt、Pd元素等。裂解功能一般由无定形硅铝、分子筛等酸性载体提供。具有大面积的无定型或晶型硅铝称为载体。通常，人们以无定型硅铝载体或晶型硅铝载体作为划分加氢裂化催化剂类别的基础。2、加氢裂化催化剂的作用是什么？加氢裂化是在氢压下把低质量大分子的原料油转化为洁净的小分子产品。大分子的原料油较之小分子的产品有较高的能位，为了使转化反应过程顺利进行，必须克服能障，即所谓活化能（Ea）。催化剂的作用是可以减少或降低能障，加快反应速度。但催化剂不能改变反应和原料油与产品之间的平衡。3、催化剂载体的作用？单独存在的高度分散的催化剂活性组分，受降低表面自由能的热力学趋势的推动，存在着强烈的聚集倾向，很容易因温度的升高而产生烧结，使活性迅速降低。如果将活性组分载到载体上，由于载体本身具有好的热稳定性，而且对高度分散的活性组分颗粒的移动和彼此接近起到阻隔作用，会提高活性组分产生烧结的温度，从而提高了催化剂的热稳定性。不同的载体因表面性质不同，会不同程度地提高活性组分的烧结温度。此外，活性组分分散到载体上后，增加了催化剂的体积和散热面积，从而改善了催化剂的散热性能，同时载体又增加了催化剂的热容，这些都能减小因反应放热所引起的催化剂床层的温度提高，特别是在强放热反应中，良好的导热性能有利于避免因反应热的积蓄使催化剂床层超温而引起催化剂活性组分烧结。4、助剂的作用①有利于金属分散，（加入Si、B），使之更好的转化为Ni-Mo-S（Co-Mo-S）活性相。②加入P、Ti抑制尖晶石的生成。③加入F、Si提高酸性。5、中压加氢裂化与高压加氢裂化的催化剂有无不同？中压加氢裂化装置与高压加氢裂化装置操作条件相比，其系统操作压力较低，因此氢分压偏低，对催化剂的产品转化率要求低一些，但对催化剂的耐氮、耐氧、容炭、芳烃饱和性能要求更高一些。6、高中油型加氢裂化催化剂有何特点？高中油型加氢裂化催化剂是以最大量生产中间馏分油产品为目的的，这就要求高中油型催化剂有尽可能多的加氢活性和适中的酸性。为了开发出活性稳定的、中间馏分油选择性好的高中油型催化剂，在设计上应从下面几方面考虑：①合适的载体和催化剂孔结构，减少反应物、生成物的扩散阻力，提高反应速度，并尽可能避免过度裂解；②合适的催化剂表面强酸中心密度，改善催化剂活性，并减少二次裂解的概率；③足够高的加氢金属浓度及加氢金属与载体的相互作用程度，改善加氢金属的分散，提高催化剂加氢活性。7、催化剂初期和末期相比较有什么变化，为什么？催化剂在使用过程中，会产生催化剂表面生焦积炭、催化剂上金属和灰分沉积、金属聚集及晶体大小和形态的变化等现象，因生焦积炭等因素其活性、选择性会逐步下降，为了达到预期的精制要求和裂解转化深度，必须通过逐步提高相应的操作温度来补偿其活性、选择性的下降。8、催化剂表征包括哪些内容？①孔结构，由于反应是在催化剂固体表面上进行的，而且主要是内表面，所以孔结构是十分重要的因素。②表面积，因为催化反应是在催化剂表面上进行，表面积对分散催化剂活性组分起重要作用，它与催化剂活性密切相关。③孔径，用来表示催化剂平均孔径的大小。④孔体积，是单位质量催化剂所有细孔体积的总和。⑤孔体积对孔径的分布，即不同孔径的孔体积占催化剂总孔体积的比例。⑥酸性，酸性是加氢裂化催化剂的重要性质，它关系到催化剂的裂解活性，是决定催化剂反应温度的关键因素，还影响产品分布。⑦金属分散和活性相结构，要使较少的金属发挥更高的活性，使催化剂上的金属组分尽量分散得好，促使多生成加氢活性相。⑧其它表征，对加氢裂化催化剂还要测定其它化学组成和杂质的含量，通常采用化学分析、X光衍射、X光荧光、原子吸收光谱等。9、贵金属催化剂的适用范围是什么？由于贵金属催化剂容易被有机硫和硫化氢中毒而失活，只能适用于不含硫的原料中。在两段加氢裂化工艺中，由于第二段进料经过脱硫和脱氨，也可使用贵金属催化剂。10、催化剂的外形有哪些，为什么选择异形催化剂？催化剂外形有球形、圆柱形、三叶草形、碟形等多种形状的催化剂。制造异形催化剂的目的主要是为了增大空隙率，降低床层压降，延长装置的运行周期。同时，异形催化剂对于加工重质原料更利于扩散的进行，加快了反应速度。11、对于催化剂应要求具备哪几种稳定性？①化学稳定性——保持稳定的化学组成和化合状态。②热稳定性——能在反应条件下，不因受热而破坏其物理—化学状态，同时，在一定的温度变化范围能保持良好的稳定性。③机械稳定性——具有足够的机械强度，保证反应器处于适宜的流体力学条件。④对于毒物有足够的抵抗力。12、催化剂中毒分为几类？具有高度活性的催化剂经过短时间工作后就丧失了催化剂能力，这种现象往往是由于在反应原料中存在着微量能使催化剂失掉活性的物质所引起的，这种物质称为催化毒物，这种现象叫做催化剂的中毒。催化剂中毒分为可逆中毒、不可逆中毒和选择性中毒。可逆中毒是毒物在活性中心上吸附或化合时，生成的键强度相对较弱，可以采取适当的方法去除，使催化剂活性恢复，而不影响催化剂的性质。如注氨钝化，氨使裂化催化剂暂时中毒活性受到抑制，随着氨的脱附，催化剂的活性恢复。不可逆中毒是毒物与催化剂活性组分相互形成很强的化学键，难于用一般方法将毒物去除，催化剂活性降低。如碱性氮使裂化催化剂中毒就属于这一种。选择性中毒是一个催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化能力，但对别的反应仍具有催化活性。选择中毒有可以利用的一面，如在串联反应中，如果毒物仅使催化后继反应的活性中心中毒，可以使反应停留在中间产物上，获得所希望的高产率中间产物。13、水对催化剂有何危害？少量的水在反应系统中绝大部分为气态，浓度较低使对催化剂的活性、稳定性基本没影响，但液态水或高浓度水蒸气与催化剂接触时，会造成催化剂上的金属聚结、晶体变形及催化剂外形改变，从而破坏催化剂的机械强度及活性、稳定性。14、导致催化剂失活的因素有哪些？主要有：催化剂表面生焦积炭；催化剂上金属和灰分沉积；金属聚集及晶体大小和形态的变化。①在加氢过程中，原料油中烃类的裂解和不稳定化合物的缩合，都会在催化剂的表面生焦积炭，导致其金属活性中心被覆盖和微孔被堵塞封闭，是催化剂失活的重要原因。②原料油中的金属特别是Fe、Ni、V、Ca等，以可溶性有机金属化合物的形式存在，它们在加氢过程中分解后会沉积在催化剂表面，堵塞催化剂微孔；As、Pb、Na等与催化剂活性中心反应，导致沸石结构破坏。另外，石墨、氧化铝、硫酸铝、硅凝胶等灰分物质，它们堵塞催化剂孔口，覆盖活性中心，并且当再生温度过高时与载体发生固相反应，这些属于永久失活。③非贵金属的加氢催化剂，在长期的运转过程中存在金属聚集、晶体长大、形态变化及沸石结构破坏等问题。以上三种失活机理中，只有因生焦积炭引起的催化剂失活，才能通过含氧气体进行烧焦的方法来恢复其活性。15、加氢催化剂为什么需要硫化，硫化前对催化剂的操作温度有何要求？初始装入反应器内的加氢催化剂都以氧化态存在，不具有反应活性，只有以硫化物状态存在时才具有加氢活性和稳定性、选择性。所以对新鲜的或再生后的加氢催化剂在使用前都应进行硫化。湿法硫化的起始温度通常控制在150～160℃；一般国内装置根据硫化剂确定干法硫化的起始温度：二硫化碳注硫温度为150℃，DMDS注硫温度为175℃。16、催化剂注氨钝化的目的何在，对催化剂有何影响？含分子筛的加氢裂化催化剂硫化后，具有很高的活性，所以在进原料油之前，须采取相应的措施对催化剂进行钝化，以抑制其过高的初活性，防止和避免进油过程中可能出现的温度飞升现象，确保催化剂、设备及人身安全。注氨可使裂化催化剂钝化。氨分子可以被吸附在催化剂的微孔中，并在一段时间内占据其中，使得油品暂时无法与部分催化剂接触而起反应。加氢催化剂的类别与选择加氢催化剂加氢技术包括催化剂技术、工艺技术、工程技术和运行操作技术。加氢催化剂作为加氢技术的核心，受到人们的普遍关注。加氢催化剂为固体催化剂，主要由活性金属加氢组分和载体组分构成，并加有少量助剂。主要活性金属加氢组分：

Mo-CoMo-NiMo-Ni-CoW-NiW-Mo-NiW-Mo-Ni–CoPtPdNi加氢催化剂主要载体组分：氧化铝改性氧化铝无定型硅铝结晶硅铝沸石/分子筛Y、β、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23结晶硅磷铝分子筛SAPO-11加氢催化剂主要助剂组分：PSiBZrTiZnF有机表面活性剂/络合剂加氢催化剂主要助剂组分：PSiBZrTiZnF有机表面活性剂/络合剂改善孔结构调节表面酸性质抑制镍铝尖晶石生成配制稳定Mo-Ni-P浸渍液加氢催化剂主要助剂组分：PSiBZrTiZnF有机表面活性剂/络合剂加氢催化剂调节表面酸性质改善金属与载体表面相互作用促进生成更多II类活性中心主要助剂组分：PSiBZrTiZnF有机表面活性剂/络合剂加氢催化剂改善金属分布调节表面酸性质调节金属与载体表面相互作用促进生成更多活性中心主要助剂组分：PSiBZrTiZnF有机表面活性剂/络合剂加氢催化剂改善金属分布调节金属与载体表面相互作用调节活性相结构改善催化剂再生性能主要助剂组分：PSiBZrTiZnF有机表面活性剂/络合剂加氢催化剂改善载体表面性质调节金属与载体表面相互作用提高脱硫选择性主要助剂组分：PSiBZrTiZnF有机表面活性剂/络合剂加氢催化剂抑制催化剂表面焦碳生成提高对含硫化合物的吸附能力提高加氢脱硫选择性吸附反应生成的硫化氢主要助剂组分：PSiBZrTiZnF有机表面活性剂/络合剂加氢催化剂强电负性元素增强表面酸性质调节金属与载体表面相互作用改善催化剂脱硫/脱氮及芳烃饱和能力主要助剂组分：PSiBZrTiZnF有机表面活性剂/络合剂加氢催化剂但F在装置开工硫化、生产运行和催化剂再生过程中流失严重，不仅影响催化剂活性稳定性和再生性能，而且对反应器内构件、反应流出物换热器、空冷器以及催化剂再生设备等会产生严重腐蚀，威胁装置安稳长满优运行。主要助剂组分：PSiBZrTiZnF有机表面活性剂/络合剂加氢催化剂含F催化剂吸水会产生很大的内部应力，容易引起催化剂破碎/粉化。另外，F的存在还会大幅度降低载体氧化铝的熔点温度。装置一旦超温，极易引起催化剂烧结失活。主要助剂组分：PSiBZrTiZnF有机表面活性剂/络合剂加氢催化剂与活性金属形成络合物削弱金属与载体表面相互作用促进生成更多高活性II类活性中心主要助剂组分：PSiBZrTiZnF有机表面活性剂/络合剂加氢催化剂但要注意选择合适的有机表面活性剂/络合剂，避免在开工硫化过程中出现集中放热，避免因催化剂内部应力变化引起催化剂破碎/粉化。活性金属组分担载方法：混捏共沉打浆浸渍加氢催化剂加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形状主要有：球形片形挤条(圆柱、三叶草、四叶草等)拉西环齿球蜂窝/鸟巢加氢催化剂加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形状主要有：球形片形挤条(圆柱、三叶草、四叶草等)拉西环齿球蜂窝/鸟巢加氢催化剂加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形状主要有：球形片形挤条(圆柱、三叶草、四叶草等)拉西环齿球蜂窝/鸟巢加氢催化剂加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形状主要有：球形片形挤条(圆柱、三叶草、四叶草等)拉西环齿球蜂窝/鸟巢加氢催化剂加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形状主要有：球形片形挤条(圆柱、三叶草、四叶草等)拉西环齿球蜂窝/鸟巢加氢催化剂加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形状主要有：球形片形挤条(圆柱、三叶草、四叶草等)拉西环齿球蜂窝/鸟巢加氢催化剂加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形状主要有：球形片形挤条(圆柱、三叶草、四叶草等)拉西环齿球蜂窝/鸟巢加氢催化剂加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形状主要有：球形片形挤条(圆柱、三叶草、四叶草等)拉西环齿球蜂窝/鸟巢加氢催化剂形状当量直径Ds球形D圆柱条形1.364D三叶草形0.91D齿球形0.645D加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形状主要有：球形片形挤条(圆柱、三叶草、四叶草等)拉西环齿球蜂窝/鸟巢加氢催化剂加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形状主要有：球形片形挤条(圆柱、三叶草、四叶草等)拉西环齿球蜂窝/鸟巢加氢催化剂主要物化性质指标：金属组成载体组成杂质含量堆积密度压碎强度孔容、表面积、孔分布、平均孔径和可几孔径外形、尺寸和粒度分布灼烧减重加氢催化剂主要使用性能指标：活性选择性稳定性机械强度再生性能安全性性能价格比加氢催化剂催化剂选用需考虑的主要因素：活性选择性稳定性机械强度再生性能安全性性能价格比-原料油种类和构成性质

-目的产品质量和分布要求

-加氢工艺过程

-压力等级

-氢油体积比

-体积空速----确定合适的催化剂、最佳的工艺条件，在满足产品质量和分布要求的同时，最大限度控制和减少副反应发生，减少氢气消耗，提高经济效益。加氢催化剂选用原则重整预加氢工艺：加工原料：直馏石脑油，或直馏石脑油掺炼少量焦化石脑油/催化中汽油加工目的：深度脱硫、脱氮和烯烃饱和，并脱除微量As、Cu、Hg、Si等杂质，供做催化重整装置进料工艺特点：操作压力：1.5~4.0MPa氢油体积比：50~200:1体积空速：3.0~12.0h-1加氢催化剂选用重整预加氢工艺：对催化剂要求加工高硫、低氮原料油高脱硫活性Mo-Co型催化剂FH-40B加工低硫、高氮原料油高脱氮和较高脱硫活性Mo-Ni(-Co)型催化剂FH-40A加工高硫、高氮原料油高脱硫和脱氮活性(W-)Mo-Ni-Co型催化剂FH-40C加氢催化剂选用催化重整生成油选择性加氢脱烯烃工艺：加工原料：催化重整生成油苯馏分、BTX馏分、C8以上馏分、全馏分加工目的：烯烃选择性加氢饱和，供做芳烃抽提进料，生产芳烃和溶剂油产品工艺特点：操作压力：1.0~2.0MPa氢油体积比：100~300:1体积空速：2.0~5.0h-1加氢催化剂选用催化重整生成油选择性加氢脱烯烃工艺：对催化剂要求高烯烃饱和选择性、低芳烃饱和能力Pt-Pd、Pd型催化剂HDO-18产品质量溴指数<50mgBr/100g芳烃损失<0.5个百分点催化剂周期寿命>4年加氢催化剂选用焦化石脑油加氢工艺：加工原料：焦化石脑油-高硫、高氮、高烯烃、含硅加工目的：深度脱硫、脱氮和烯烃饱和，并脱除微量Si等杂质，供做蒸汽裂解制乙烯、重整预加氢、制氢等装置进料。工艺难点：催化剂床层压降上升快、催化剂失活快。工艺特点：操作压力：3.0~4.0MPa氢油体积比：350~600:1体积空速：1.0~3.0h-1加氢催化剂选用加氢催化剂选用焦化石脑油加氢工艺：对催化剂要求选用高脱硫、脱氮及烯烃饱和活性的主催化剂W-Mo-Ni、Mo-Ni-Co或W-Mo-Ni-Co型催化剂

FH-98FH-40AFH-40C级配装填高容垢能力的加氢保护剂FZC系列级配装填高容硅能力的加氢捕硅催化剂FHRS-1强化原料油管理原料氮气保护缩短原料储存时间原料过滤加氢催化剂选用催化汽油选择性加氢脱硫工艺：加工原料：催化汽油-含硫、含烯烃，并含少量二烯烃加工目的：选择性深度加氢脱硫，控制烯烃饱和，减少辛烷值损失，生产清洁车用汽油。工艺技术：OCT-M系列、RSDS系列、S-Zorb工艺特点：操作压力：1.0~3.0MPa0.7~2.8MPa氢油体积比：250~400:170~80:1体积空速：2.0~5.0h-14.0~10.0h-1催化剂：Mo-Co型催化剂Ni-Zn型脱硫吸附剂加氢催化剂选用催化汽油选择性加氢脱硫工艺：对催化剂要求选用高脱硫活性、低烯烃饱和活性的主催化剂Mo-Co型催化剂FGH-21和FGH-31级配装填高、低两种不同活性的加氢主催化剂级配装填高容垢能力的加氢保护剂强化原料油管理提高轻、重汽油馏分分离精度强化重汽油加氢单元生产运行工艺管理控制适宜脱硫深度确保循环氢脱硫系统正常运行强化产品气提分馏操作脱除微量硫化氢，保证产品腐蚀指标合格加氢催化剂选用加氢反应器介绍加氢反应器是各类加氢工艺（HydrogenCrackingUnit）的关键设备加氢是在催化剂存在的条件下从外界补入氢气以提高油品的氢碳比。加氢裂化实质上是加氢和催化裂化过程的有机结合，一方面能使重质油品通过裂化反应转化为汽油、煤油和柴油等轻质油品，另一方面又可防止像催化裂化那样生成大量焦炭，而且还可将原料中的硫、氯、氧化合物杂质通过加氢除去，使烯烃饱和。因此，加氢裂化具有轻质油收率高、产品质量好的突出优点。加氢过程分类：1.加氢处理（进料分子基本无变化，使烯烃饱和及脱硫）2.加氢精制（约≤10%原料分子降低分子量）3.加氢裂化（有≥10%原料分子转化为小分子）一.加氢反应器

加氢裂化装置流程示意图加氢裂化装置流程简图加氢裂化装置的工艺流程

原料油经过滤、脱水后进入缓冲罐，由高压泵升压后与氢气(包括循环氢与新氢气)混合后一起进入换热器与反应生成物换热至300℃左右，然后进加热炉预热(另一种流程是原料油不进加热炉而只有循环氢进加热炉预热，在炉出口与换热后的原料油混合，这种流程可以减少炉管结焦)，预热后从反应器顶部进入，在反应器内反应后由底部排出，经与新鲜原料、循环氢换热后再进入空冷器冷却，冷凝下来的油和不冷凝的油气和氢气进入高压分离器，油气分离，氢气从高压分离器顶部排出，大部分进循环氢压缩机，反应生成油由底部排出，降压后送至低压分离器，油、气再次分离，气体送燃料气管网，生成油送至分馏系统经分馏塔、汽提塔、脱丁烷塔等分馏后得到汽油、航空煤油、柴油等产品。第三种流程中分馏塔底的尾油再全部循环回到加氢裂化反应器进行裂化反应。加氢裂化装置的操作范围如下：操作温度380～450℃，操作压力8～20MPa，采用的催化剂含有Pt、Pd、W、Mo、Ni、Co等金属氧化物作为加氢组分，以硅酸铝、氟化氧化铝或结晶硅铝酸盐为担体。原料油经加氢、裂化、异构化等反应转化为轻质油品，收率一般达100％(体积)，可得到优质重整原料及高辛烷值汽油；航空煤油和低倾点柴油。同时产品含硫、氮、烯烃低，安定性好。固定床反应器：床层内固体催化剂处于静止状态。特点：催化剂不宜磨损，催化剂在不失活情况下可长期使用。主要适于加工固体杂质、油溶性金属含量少的油品加氢反应器分类（按照工艺流程及结构分类）固定床反应器2.移动床反应器3.流化床反应器固定床反应器使用最为广泛（气液并流下流式）冷热壁结构反应器特征及应用按反应器本体结构分类：分为单层结构、多层结构。单层结构包括钢板卷焊及锻焊结构；多层结构一般有绕带式及热套式。煅焊结构反应器制造过程加氢过程由于存在有气、液、固三相的放热反应，欲使反应进料（气、液两相）与催化剂（固相）充分、均匀、有效地接触，加氢反应器设计有多个催化剂床层，在每个床层的顶部都设置有分配盘，并在两个床层之间设有温控结构（冷氢箱），以确保加氢装置的安全平稳生产和延长催化剂的使用寿命。反应器内设置有入口扩散器、积垢篮、卸料管、催化剂支撑盘、出口捕集器、气液反应物流分配盘、冷氢箱、熱电偶保护管和出口收集器等反应器内构件。入口扩散器来自反应器入口的介质首先经过入口扩散器，在上部锥形体整流后，经上下两挡板的两层孔的节流、碰撞后被扩散到整个反应器截面上。其主要作用为：一是将进入的介质扩散到反应器的整个截面上；二是消除气、液介质对顶分配盘的垂直冲击，为分配盘的稳定工作创造条件；三是通过扰动，促使气液两相混合2.分配盘目前，国内加氢反应器所使用的反应物流分配器，按其作用原理大致可分为溢流式和抽吸喷射式两类；反应物流分配盘应不漏液，安装后须进行测漏试验，即在分配盘上充水至100mm高，在5分钟内其液位下降高度，以不大于5mm为合格；分配盘安装的水平度要求，对于喷射式的分配器，包括制造公差和在载荷作用下的绕度在内，其分配盘的水平度应控制为±5mm~±6mm；对于溢流式的分配器，其分配盘安装的水平度要求更严格一些。在催化剂床层上面，采用分配盘是为了均布反应介质，改善其流动状况，实现与催化剂的良好接触，进而达到径向和轴向的均匀分布。反应器顶部分配盘3.积垢篮由不同规格的不锈钢金属网和骨架构成的篮框，置于反应器上部催化剂床层的顶部，可为反应物流提供更大的流通面积，在上部催化剂床层的顶部扑集更多的机械杂质的沉积物，而又不致引起反应器压力降过快地增长；积垢篮框在反应器内截面上呈等边三角形均匀排列，其内是空的（不装填催化剂或瓷球），安装好后要须用不锈钢链将其穿连在一起，并牢固地拴在其上部分配盘地支撑梁上，不锈钢金属链条要有足够地长度裕量（按床层高度下沉5％考虑），以便能适应催化剂床层的下沉。

4.催化剂支撑盘催化剂支撑盘由T形大梁、格栅和丝网组成。大梁的两边搭在反应器器壁的凸台上，而格栅则放在大梁和凸台上。格栅上平铺一层粗不锈钢丝网，和一层细不锈钢丝网，上面就可以装填磁球和催化剂了。

催化剂支撑大梁和格栅要有足够的高温强度和刚度。即在420℃高温下弯曲变形也很小，且具有一定的抗腐蚀性能。因此，大梁、格栅和丝网的材质均为不锈钢。在设计中应考虑催化剂支撑盘上催化剂和磁球的重量、催化剂支撑盘本身的重量、床层压力降和操作液重等载荷，经过计算得出支撑大梁和格栅的结构尺寸。4.催化剂卸料管固定床反应器每一催化剂床层下部均安装有若干根卸料管，跨过催化剂支撑盘、物料分配盘及冷氢箱，通向下一床层，作为在反应器停工卸除催化剂的卸剂通道。5.冷氢管烃类加氢反应属于放热反应，对多床层的加氢反应器来说，油气和氢气在上一床层反应后温度将升高，为了下一床层继续有效反应的需要，必须在两床层间引入冷氢气来控制温度。将冷氢气引入反应器内部并加以散布的管子被称为冷氢管。冷氢加入系统的作用和要求是：

均匀、稳定地供给足够的冷氢量；

必须使冷氢与热反应物充分混合，在进入下一床层时有一均匀的温度和物料分布。

冷氢管按形式分直插式、树枝状形式和环形结构。

对于直径较小的反应器，采用结构简单便于安装的直插式结构即可。

对于直径较大的反应器，直插式冷氢管打入的冷氢与上层反应后的油气混合效果就不好，直接影响了冷氢箱的再混合效果。这时就应采用树枝状或环形结构。6.冷氢箱冷氢箱实为混合箱和预分配盘的组合体。它是加氢反应器内的热反应物与冷氢气进行混合及热量交换的场所。其作用是将上层流下来的反应产物与冷氢管注入的冷氢在箱内进行充分混合，以吸收反应热，降低反应物温度，满足下一催化剂床层的反应要求，避免反应器超温。冷氢箱的第一层为挡板盘，挡板上开有节流孔。由冷氢管出来的冷氢与上一床层反应后的油气在挡板盘上先预混合，然后由节流孔进入冷氢箱。进入冷氢箱的冷氢气和上层下来的热油气经过反复折流混合，就流向冷氢箱的第二层——筛板盘，筛板盘，在筛板盘上再次折流强化混合效果，然后在作分配。筛板盘下有时还有一层泡帽分配盘对预分配后的油气再作最终的分配。冷氢管催化剂卸料管冷氢箱上挡板盘冷氢箱下挡板盘冷氢箱筛板盘7.出口收集器出口收集器是个帽状部件，顶部有圆孔，侧壁有长孔，覆盖不锈钢网。其作用主要是阻止反应器底部的瓷球从出口漏出，并导出流体。反应器底部的出口收集器，用于支撑下部的催化剂床层，减小床层的压降和改善反应物料的分配。出口收集器与下端封头接触的下沿开有数个缺口，供停工时排液用。8.热电偶为监视加氢放热反应引起床层温度升高及床层截面温度分布状况而对操作温度进行监控。加氢反应器常见损伤与对策高温氢腐蚀

高温氢腐蚀是在高温高压条件下扩散侵入钢中的氢与不稳定的碳化物发生化学反应，生成甲烷气泡(它包含甲烷的成核过程和成长)，即FeC+2H2一CH4+3Fe，并在晶间空穴和非金属夹杂部位聚集，引起钢的强度、延性和韧性下降与劣化，同时发生晶间断裂。由于这种脆化现象是发生化学反应的结果，所以它具有不可逆的性质，也称永久脆化现象。高温氢腐蚀有两种形式：一是表面脱碳；二是内部脱碳。表面脱碳不产生裂纹，在这点上与钢材暴露在空气、氧气或二氧化碳等一些气体中所产生的脱碳相似，表面脱碳的影响—般很轻，其钢材的强度和硬度局部有所下降而延性提高。内部脱碳是由于氢扩散侵入到钢中发生反应生成了甲烷，而甲烷又不能扩散出钢外，就聚集于晶界空穴和夹杂物附近，形成了很高的局部应力，使钢产生龟裂、裂纹或鼓包，其力学性能发生显著的劣化。影响高温氢腐蚀的主要因素1)温度、压力和暴露时间的影响温度和压力对氢腐蚀的影响很大，温度越高或者压力越大发生高温腐蚀的起始时间就越早。2)合金元素和杂质元素的影响在钢中凡是添加能形成很稳定碳化物的元素(如铬、钼、钒、钛、钨等)，就可使碳的活性降低，从而提高钢材抗高温氢腐蚀的能力。在合金元素对抗氢腐蚀性能的影响中，元素的复合添加和各自添加的效果不同。例如铬、钼的复合添加比两个儿素单独添加时可使抗氢腐蚀性能进一步提高。在加氢高压设备中广泛地使用着铬-钼钢系，其原因之一也在于此。3)热处理的影响钢的抗氢腐蚀性能，与钢的显微组织也有密切关系。对于淬火状态，只需经很短时间加热就出现了氢腐蚀。但是一施行回火，且回火温度越高，由于可形成稳定的碳化物，抗氢腐蚀性能就得到改善。另外，对于在氢环境下使用的铬-钼钢设备，施行了焊后热处理同样具有可提高抗氢腐蚀能力的效果。4)应力的影响在高温氢腐蚀中，应力的存在肯定会产生不利的影响。在高温氢气中蠕变强度会下降。特别是由于二次应力(如热应力或由冷作加工所引起的应力)的存在会加速高温氢腐蚀。高温氢腐蚀的防止措施

高温高压氢环境下高温氢腐蚀的防止措施主要是选用耐高温氢腐蚀的材料，工程设计上都是按照原称为“纳尔逊(Nelson)曲线”来选择的。

尽量减少钢材中对高温氢腐蚀不利影响的杂质元素（Sn、Sb）。制造及在役中返修补焊后必须进行焊后热处理。操作中严防设备超温。控制外加应力水平。

2.氢脆

所谓氢脆，就是由于氢残留在钢中所引起的脆化现象。产生了氢脆的钢材，其延伸率和断面收缩率显著下降。这是由于侵人钢中的原子氢，使结晶的原子结合力变弱，或者作为分子状在晶界或夹杂物周边上析出的结果。但是，在一定条件下，若能使氢较彻底地释放出来，钢材的力学性能仍可得到恢复。这一特性与前面介绍的氢腐蚀截然不同，所以氢脆是可逆的，也称作一次脆化现象。氢脆的敏感性一般是随钢材的强度的提高而增加，钢的显微组织对氢脆也有影响。钢材氢脆化的程度还与钢中的氢含量密切相关。强度越高，只要吸收少量的氢，就可引起很严重的脆化。对于操作在高温高压氢环境下的设备，在操作状态下，器壁中会吸收一定量的氢。在停工的过程中，由于冷却速度太快，钢中的氢来不及扩散出来，造成过饱和氢残留在器壁内，就可能在温度低于150℃时引起亚临界裂纹扩展，对设备的安全使用带来威胁。在高温高压临氢设备中，特别是内表面堆焊有奥氏体不锈钢堆焊层的加氧反应器曾发生过一些氢脆损伤的实例。其部位多发生在反应器支持圈角焊缝上以及堆焊奥氏体小锈钢的梯形槽法兰密封面的槽底拐角处。防止氢脆的若干对策

要防止氢脆损伤发生，主要应从结构设计上、制造过程中和生产操作方面采取如下措施：(1)尽量减少应变幅度，这对于改善使用寿命很有帮助。(2)尽量保持TP347堆焊金属或焊接金属有较高的延性。为此，一是要控制TP347中δ—铁素体含量，以避免含量过多时在焊后最终热处理过程转变成较多的相而产生脆性；二是对于前述那些易发生氢脆的部位，应尽量省略TP347堆焊金属或焊接金属的焊后最终热处理，以提高其延性。(3)装置停工时冷却速度不应过快，且停工过程中应有使钢中吸藏的氢能尽量释放出去的工艺过程，以减少器壁中的残留氢含量。(4)尽量避免非计划紧急停工(紧急放空)。3.高温硫化氢的腐蚀

在加氢装置中，一般都会有硫化氢腐蚀介质存在。对于以碳钢或低铬钢制的设备，在操作温度高于204℃，其腐蚀速度将随着温度的升高而增加。特别是当硫化氢和氢共存的条件下，它比硫化氢单独存在时产生的腐蚀还要更为剧烈和严重。氢在这种腐蚀过程中起着催化剂的作用，加速了腐蚀的进展。对于在硫化氢和氢共存条件下的材料选择，一是参考相似条件的经验数据来预计材料的腐蚀率后确定；二是在无经验数据依据时，可根据柯珀(Couper)曲线来估算材料的腐蚀率。该曲线是美国腐蚀工程师学会的一个专门小组通过大量的试验和生产数据经电子计算机反复回归处理、关联后整理出来的。据验证按此曲线估算出来的腐蚀率与工业装置的经验比较接近。对于不同铬含量(O％-9％)的铬钢的腐蚀率，先按给定的硫化氢浓度和温度从图上求出碳钢的腐蚀率，然后再乘以相应铬含量的系数Fcr。加以修正后的值即是。

4.连多硫酸引起的应力腐蚀开裂

应力腐蚀开裂是某一金属(钢材)在拉应力和特定的腐蚀介质共同作用下所发生的脆性开裂现象。奥氏体不锈钢对于硫化物应力腐蚀开裂是比较敏感的。连多硫酸(H2Sx06，x=3-6)引起的应力腐蚀开裂也属于硫化物应力腐蚀开裂，一般为晶间裂纹。这种开裂与在高温运转时由于碳化铬析出在晶界上，使晶界附近的铬浓度减少，形成贫铬区有关。连多硫酸的形成是由于设备在含有高温硫化氢的气氛下操作时生成了硫化亚铁，而当设备停止运转或停工检修时，它与出现的水分和进入设备内的空气中的氧发生反应的结果。即：

3FeS+502---