硬质合金微观结构(2)

超细晶粒合金定义：超细晶粒合金通常指其中碳化物晶粒平均尺寸小于1μm的WC-Co合金。因减少WC的晶粒尺寸而增加的碳化物相晶粒接触数，可用高度均匀分布的钴来消除，从而制得具有硬度和韧性的合金。特点：超细晶粒合金的基本性能是其硬度和强度均比相同钴含量的普通合金高，硬度一般高1.5-2HRA，抗弯强度60～80公斤/毫米2。高温硬度也比普通合金高，抗压强度也很高。超细晶粒合金主要用作切削工具时能获得高精度的刃口，从而可承受大的切削力，获得光洁度更高的表面。超细晶粒合金特别在加工耐热合金、钛合金，冷硬铸铁等材料时显得更为出色。合金组织结构的改善超细晶粒合金的制造

添加剂法：使用添加剂，例如VC，Cr3C2等来阻止烧结时WC晶粒的长大而制备超细晶粒合金的简便方法。

在球磨混合料时加入：使用平均粒度为1.05μm的W粉于1510℃碳化0.5小时，得到含碳6.11％，平均粒度为1.25μm的碳化钨粉。经与10％Co粉和0.3％VC粉球压制烧结后得到WC晶粒度为0.25-0.5μm的超细晶粒合金。在钨粉碳化阶段中加入：使用纯度为99．9％，费氏粒度为1.0-1.3μm的钨粉和粒度＜0.1-0.2μm的氧化铬以及细散的碳黑在球磨机中长时间混合，然后装入石墨舟于H2起或真空下1500℃碳化1.5小时，得到WC-Cr3C2。接着用通常工艺生产（0.5wt%的Cr3C2），Cr3C2和WC互相抑制长大，最后得到合金中WC平均晶粒度<1μm

。

化学共沉淀法：将钨酸铵和硝酸钴溶液分别加热到80℃，一边搅拌钨酸铵，一边将硝酸钴溶液慢慢滴入，即生成WC-Co复合氧化物沉淀。将沉淀物洗净干燥后，加入碳黑混合，在H2中1100℃下加热即得混合非常均匀的WC与Co混合粉末。W-Co复合氧化物的还原和W的碳化是一次完成的，氧化钨在还原中长大受到较大程度的抑制，所以混合粉末的粒度很细，粉末烧结温度也低，合金中WC的晶粒很容易达到1μm以下。氯化钨的氢气还原法：将WCl6气体与H2在Ni管中混合，预热，再到反应室中于1000℃下反应生成微细钨粉。随后，在1650℃下于H2中碳化得到1.2μm的WC粉。最后经球磨、压形、真空烧结得到超细晶粒的WC-Co合金。此法制得的合金晶粒度小且均匀，WC纯度高，合金孔隙度低。

兰钨工艺：兰钨具有高的化学活性，比表面大，易于还原，比黄钨(WO3)更能精确地控制W粉粒度，用兰钨作原料制取的超细晶粒合金，其抗弯强度比用黄钨作原料的要高10％以上，且使用寿命提高1倍左右。兰钨工艺以高纯度的仲钨酸铵为原料，逆流通入高纯的干氢，还原温度在400-500℃之间选择，得到兰色氧化钨(相成分为铵-钨青铜，W20O58、W02.72和WO3复杂成分混合物)，接着在700-800℃顺流通入高纯干氢得到极细的优质W粉。超细晶粒合金的制备

非均匀结构合金的概念：非均匀结构合金是将二种或数种不同成分组成或不同粒度合金混合在一起，制成组织不均匀的硬质合金。非均匀结构合金的特点：兼有高钴合金的高韧性和低钴合金的高耐磨性，或者兼有粗晶粒合金的高耐磨性，而且与同成分的普通合金相比，其强度通常会显著提高。非均匀结构合金的发展：1955年始西德即开展了非均匀结构合金的研究。苏联也于1958年制出一种深并钻孔用的非均匀结构合金。此外，瑞典、美国、英国和奥地利也相继试制了非均匀结构的凿岩钻头和工具。非均匀结构合金

热压法：将Co含量或WC晶粒大小不同的两种混合料混合在一起，然后热压成所需要的形状，这种方法生产率低，热压过程中的塑性流动以及热压后的退火处理会降低合金的结构非均匀性，进而降低合金的耐磨性。熔浸法：此法是将烧结好的合金试样的某一个面与熔融Co相接触，熔融Co便渗透到试样中去而形成可变Co含量的合金。用此法所制成的合金Co量变化大，但过程繁琐。非均匀结构合金的制造方法将高Co混合料和低Co混合料分别制成团粒，然后将两者混合后压制烧结。例如，将C-93（95.5％WC-4.5％Co)与C-85(87％WC-13％Co)两种团粒混合，制得了90％WC+10％Co的非均匀结构合金。又如，将（TiC+TaC+NbC)=16％，Co=10％，余为WC的混合料先以2T/cm2的压力成形后擦碎过325目筛并制粒，然后以1:1的混合比混入WC-20％Co的混合料中，最后经压制烧结便得到具有高浓度(TiC+TaC+NbC)区且尺寸在10以下的非均匀结构合金，其强度达230公斤/毫米2，比同样成分的普通合金强度50kg/mm2。又如，在高钴混合料中混入一定数量的粗晶粒WC，然后进行压制烧结。缺点：上述几种方法虽然简单，但很难保持原始混合状态的非均匀性，因为烧结过程中各种Co含量之间会进行Co相的重新分布，不同粒度的WC之间也会通过Co相的再结晶使细晶粒WC长大。冷压烧结法热处理对硬质合金合金组织与结构的影响极冷热处理

以含钴量分别为10％、20％和30％的WC-Co硬质合金为对象。

WC晶粒的异常长大现象在快速冷却时不如缓冷时明显，所以急冷试样中粗大WC晶粒的尺寸一般比缓冷试样中的要小。急冷条件下，合金γ相的晶粒度较小。缓冷时微量杂量质容易在晶界上发生偏析，而急冷时这种现象得到改善。淬火热处理后的硬质相经热处理可改善WC相的棱角结构，例如经过淬火处理，WC在Co的溶解度增加，而其溶解通常发生在棱角处。热处理对硬质合金体视特征的影响两相或多相合金的显微晶粒彼此邻接对其重要的性能有着明显的影响。例如，当WC晶粒位邻接度为零时，含10-14％Co的合金强度可达700公斤/毫米2，钴粘结相分散良好的WC-10％Co合金强度可达370公斤/毫米2。从上表可见，WC-Co硬质合金经热处理后，在平均自由程不变的情况下，WC晶粒之间的邻接度明显减少，钴粘结相在WC相中的分布更为均匀，同时WC晶粒由原始状态下的晶界整齐的多面体变成具有波浪形晶界的球状体，应力集中减少，断裂功提高，从而合金强度提高。

热处理(淬火)可使高温时溶解在钴相中的W和WC冻结起来，使室温下合金钴相内固溶有更多的W和WC。热处理后矫顽力的提高，说明由于钨和碳在钴中补充溶解而导致粘结相应力状态增强。用测量居里点的方法测定的钨在粘结相中的含量在淬火后均提高了1-3％(wt)。热处理(淬火)能有效地抑制α-Co/ε-Co相变，使钴相中α-Co的比例增加。其原因一般认为是这样的，快速冷却可以使粘结相中溶解的W、C、WC等更多地保留到室温，而钴相中这些溶质原子浓度的增大和在位错上的偏聚，可以有效地升高钴的层错能，从而阻碍钴相的α-Co/ε

-Co转变。热处理对钴粘结相结构的影响

在600-1300℃下退火(或回火)，保温时间1～100小时，其目的是改善各相的应力状态和时效粘结相。在烧结温度下在不同介质中淬火，其目的是改变两相，首先是粘结相的结构特征和体视特征。烧结后冷却到室温，然后再重新升温到300-1200℃下于不同介质中淬火，其目的同上。

热处理介质：加热介质应能防止被处理的合金表面层氧化或脱碳，并保证被处理合金中结构转变的条件。可采用成分为90～98％的BaCl2+0.2-5％K4Fe(CN)6+1.8~5％MgCo3或CaCo3溶盐作为加热介质。热处理时的淬火介质是影响被处理合金性能的重要因素，一般可用油和水等。但在油中淬火的效果比较好，因为在油中冷却时，被淬火合金周围生成的阻碍散热的汽套由于油的粘度大而缓慢消失，而在水中淬火则该汽套迅速破裂。常用热处理工艺：淬火能全部或部分保留高温下形成的固溶体成分，在对钴相起固溶强化作用的同时提高了钴相中α-Co的含量。能够改善钴相的塑性并提高硬质合金的综合性能。热处理工艺及其对合金性能的影响热处理对合金性能的影响

当合金从高温淬火急速冷却下来后，钴相中W、C、WC的溶解量均明显增多，这些溶质原子一方面对钴相起固溶强化的作用，提高了钴相的强度；另一方面这些溶质原子通过种种方式对钴相的α-Co至ε-Co转变起了阻碍作用，使室温下钴相中的ε

-Co的自量增高，提高了钴相的塑性。这两方面的原因（尤其是后者），必然会导致硬质合金整体强度和韧性的改善。事实上，淬火后合金强度提高最大时正好对应钴相中的α

-Co含量最高时，而且淬火对高钴合金作用更大也说明了淬火是通过钻相对硬质合金起强化作用的。此外，淬火后合金组织细化，磁化钨晶粒邻接度下降等因素对合金的强化起到了一定的作用。热处理强化机制

热处理主要能使WC-Co合金的抗弯强度，冲击韧性和小能多冲寿命显著提高，所以热处理硬质合金制品在动载荷条件下使用效果更明显。热处理硬质合金可应用整体钻头、镦模、冲模，金刚石合成用高压装置零件、粗车和粗祖洗刀具、凿岩钎头和截煤齿，木材切削及其他工具，并可其使用寿命提高0.2-1倍。合成金刚石的高压装置上的硬质合金顶锤经过热处理后，其脆性断裂的几率可降低40％，从而使整个高压装置的寿命提高28～32％，热处理合金装配成的柱齿钎头与未处理的钎头相比，耐磨性及凿岩提高80-150％，同时经受住了高风压、高冲击功的考验；热处理后的硬质合金刀片在较低切削速度下铣削结构钢或车削耐热钢，其耐磨性提高25-40％，车削HT20-40铸铁时寿命提高1～3倍。热处理硬质合金的使用效果

概念：低压热等静压烧结(sinter-HIP工艺，或称过压烧结(OverPressureSintering)工艺，是在低于常规热等静压的压力(大约(6MPa)下对工件同时进行热等静压和烧结的工艺。发展：自1984年德国Degussa公司设计和制造出第一合真空烧结热等静压炉以来，这一工艺已逐渐为世界上很多硬质合金厂家所采用，并己开始步入我国硬质合金生产领域。特点：低压热等静压烧结工艺目前是硬质合金生产中最先进的致密化技术，克服了常规热等静压造成的粗晶，钴池和表面成分改变的缺陷，能是大限度地消除内部残余孔隙，提高合金性能，能够通过调节炉内气氛，修正合金碳含量、消除合金组织的相。硬质合金的低压热等静压烧结

工艺：将工件装入真空烧结等静压炉，于较低温度下低压载气（如氢气等）脱腊后，在1350～1450℃进行真空烧结30min，接着在同一炉内进行热等静压，采用氩气作压力介质，压制压力为6MPa左右，时间为30min。工艺特点：低压热等静压烧结工艺的排蜡、烧结和在压力下的致密化等过程在同一炉内一次完成，降低了热等静压时的压力（由100MPa降至6MPa）。且生产过程中的烧结、热等静压两个主要工序不再分步进行，避免了工件在生产中途与空气的接触而造成的碳含量变化。低压热等静压炉内的特定装置在每道工序后能及时排除所产生的水蒸汽、CO2和其它气体，不会在下一过程引起工件某些部分表面成分和碳含量的变化。硬质合金低压热等静压烧结的典型工艺与传统的真空烧结工艺以及真空烧结后再进行热等静压的工艺相比，低压热等静压烧结工艺能使硬质合金的强度以及矫顽磁力等各项有不同程度的提高，显示了低压热等静压烧结工艺的优越性。低压热等静压工艺对合金性能的影响不同工艺对WC合金性能的影响

能在烧结温度之下直接对工件施加压力而闭合和消除合金内部的孔隙。原因：在烧结温度下，即使对合金施加很小的压力，也可通过压力介质均衡地传递到合金的各个方面上，加之液相的存在，使WC颗粒能有效地通过液相的流动进行颗粒重排，填充孔隙。低压热等静压则避免了这种倾向：常规真空烧结后再热等静压的工艺温度高、压力大(80～100MPa)、时间长。在进行热等静压时会产生又一次的WC聚晶过程，容易使一些粗大的烧结WC晶粒更为粗化，引起合金中WC晶粒的不均匀长大。常规烧结后热等静压的工艺，容易使钴池增多，造成合金内粘结相分布不均匀而影响合金的性能。如果保温时间长，钴池中的粘结相还可能流出而形成孔隙，低压热等静压烧结工艺则能有效地防止这种情况的产生。生产中混合料存放时间过长而导致氧含量过高时，若采用常规真空烧结，则会在制品内产生明显的η相，严重时即使采用含碳量较多的填料在氢气烧结炉中返烧也无济于事。通过低压热等静压烧结工艺及设备，一次碳校正烧结便可获得正常的两相组织。低压热等静压对