研究生物质的共热解特性研究

研究生物质的共热解特性研究

0生物质的利用随着化石燃料的日益匮乏，生物材料的开发和利用引起了世界各国的高度关注。生物质与煤混合燃烧发电和热解转化技术是大规模有效利用生物质能的有效途径之一,可降低CO2等温室气体及NOx、SO2的排放。生物质通常为木材及森林工业废弃物、农业废弃物、水生植物、油料植物、城市和工业有机废弃物、动物粪便等。生物质的利用转化方式主要有热化学法、生物化学法及提取法。在生物质热化学转化过程中,热解起着重要的作用。热解是指在没有气体介质氧气、空气或蒸汽参与的情况下,通过热化学转化,生成固体、液体和气体产物的过程。生物质热解过程是一个复杂的过程,影响生物质热解的运行参数有终端温度、加热速率、压力和滞留时间、生物质颗粒性质及其灰成分等。1煤和生物质共热解的研究在生物质与煤共热解过程中,生物质的热解总是在煤热解之前发生,因此,生物质热解的过程与产物是否对后续煤的热解产生影响,以及热解工艺参数的选取和设备的设计等,均成为该领域基础研究的重要课题。近年来,国内外一些研究者对生物质和煤的混合物共热解中的协同反应进行了研究,文献在共热解过程中发现其无明显协同反应;文献却得出在共热解过程中存在协同反应的结论。A.GCollot等人采用固定床和流化床反应器研究煤和生物质共热解,发现在这2种反应器中焦油和挥发分有一些差别,但不足以证明它们之间有协同反应。而在用波兰煤和森林残余物共热解时发现,森林残余物的半焦超过了煤半焦,混合物中有30%是煤半焦,是单独煤热解产生半焦的3倍,认为可能存在协同反应,推测是白桦中的矿物质(较高的钾)对煤热解产生了催化作用。文献用锯末、稻壳和大同煤按不同比例混合,得到共热解的转化率为煤与生物质各自转化率之和的结论;文献利用慢速加热方法进行煤与生物质共热解,煤开始热解时,生物质已基本上完全热解,2者之间难以产生协同反应,认为煤不能有效地利用生物质中富裕的氢。国外学者采用热重分析仪和不同类型的反应器在单一生物质与单一煤种共热解方面做了大量的研究,但对协同反应的机理认识尚有所不同。由于生物质资源具有种类多、分散、季节性强等特点,在现有的燃煤发电装置上不太可能只利用某一种生物质,多种生物质的混合物将是大规模利用生物质能的有效途径,也可以克服某一种生物质的缺点(热值低、易结焦等)。因此,本文选取了有代表性的木材、林业废弃物、农业废弃物、草本类植物等多种生物质的混合物,研究其与不同煤化程度煤共热解特性,寻找不同类生物质混合物在热解过程中能否与煤产生协同作用,确定合理的生物质与不同煤化程度煤共热解掺混比例,并探讨其可能的机理。2增强生物质和不同煤化程度煤的工业分析和元素分析本文选取的生物质混合物(以下简称生物质)由华北地区常见的木屑(杨木和松木)、沙柳枝和叶、旱柳枝和叶、紫花苜蓿、芦苇、秸秆、稻壳、玉米芯、碱草等13种农业和林业废弃物、草木类及不同生长期的薪炭林等生物质按相同比例混合。试验所用褐煤、烟煤与贫煤分别取自电厂煤粉仓。试验样品均为风干后的样品。元素分析采用德国VarioELIII元素分析仪,工业分析、发热量按ASTM有关行业标准进行。生物质和不同煤化程度煤工业分析和元素分析见表1。由表1可知,生物质密度较小,约为煤的1/2或更小,生物质挥发分约为褐煤、烟煤的2倍,贫煤的6倍,较煤着火容易;生物质灰分含量为贫煤的1/5;N、S含量接近褐煤的1/10。试验采用美国TA公司TGA2050型热重分析仪研究混合生物质与不同煤化程度煤共热解过程,最高温度1000℃,最大样品质量1g,升温速率0.1～50℃/min,N2流量100mL/min。该分析仪的功能包括温控、差热测量、热重及微商测量、温度测量、真空及气氛控制系统和计算机数据处理系统。该热重分析仪标称的温度最大测量误差小于±1℃,失重质量精度0.2μg;试样均匀掺混,同一试样均在同一升温速率下至少重复2次试验,并确保2条TG(热重)曲线在相同失重百分数下时最大误差在±1℃以下,所有试验数据均由计算机处理并绘制曲线,因此可以确保试验数据的准确性。本文采用的升温速率为50℃/min,热解终温1000℃,常压;生物质与煤质量混合百分比分别为50:50、33:67、20:80。3结果表明，生物和煤炭的联合热分解性能及参数3.1试验结果3.1.1热解特性分析图1为生物质单独热解的TG和DTG(微商热重)曲线,并以此为例标出热解各特征参数的位置。挥发分开始析出温度tv、终止温度ts、最大热解速率tmax所对应的温度等参数均根据计算机采集的数据由通用数学方法直接得出其准确值。图2为不同煤化程度煤单独热解DTG特性曲线。由图可知,贫煤水分、挥发分含量较少,最大热解速率最低。与煤相比,生物质热解所需温度较低,其热解总发生在比煤热解温度低的区域;烟煤、贫煤热解曲线有2个较为明显的峰值,第1个峰对应于一次气体析出,此时释放出含有碳、氢和氧的化合物,第2个峰为热解的二次气体析出所造成,主要是甲烷和氢,二次气体析出峰很低,数量很少。表2数据为由单独热解曲线得到的各特性参数,V与C分别表示生物质或煤单独热解时的挥发分析出质量百分含量与半焦质量百分含量。生物质挥发分开始析出温度最低,这归于生物质挥发分含量最高且易于析出,煤挥发分的开始析出温度高于生物质挥发分析出终止温度,贫煤的挥发分析出温度比生物质挥发分终止温度高出56.9℃,烟煤高出21.6℃,褐煤高出1.7℃,且由图1可知生物质挥发分释放持续时间较短。3.1.2单独热解生物质热重试验生物质和煤共热解过程主要包括2者水分逸出、前期生物质挥发分析出和后期煤热解开始等。图3～5分别为不同比例生物质与不同煤化程度煤热解的DTG曲线。不同混合比例的生物质与不同煤化程度煤混合物共热解试验测量数据与计算参数分列于表3、表4。表4中的Vtt和Vtc分别表示不同比例生物质与不同煤化程度煤共热解析出的挥发分质量百分含量的热解试验测量值和线性加权平均值；Ctt和Ctc分别表示不同比例生物质与不同煤化程度煤共热解析出的半焦质量百分含量的试验测量值和线性加权平均值。Vtc和Ctc分别按下式计算式中:Vb与Cb为单独热解生物质热重试验测得挥发分与半焦含量,%;Vc与Cc为单独热解不同煤化程度煤热重试验测得挥发分与半焦含量,%;Pi为生物质与煤的掺混比例,%。从表4可知,生物质按不同比例与不同煤化程度煤共热解时,共热解热重试验测得的挥发分和半焦值与根据单独热解生物质或煤热重试验测得的挥发分与半焦质量百分含量加权平均值基本吻合。这说明生物质和不同煤化程度煤在热重分析仪的共热解过程中,产物的产率基本等于单独热解生物质和各种煤的产物的线性加权平均值。生物质与煤混合热解时,生物质挥发分开始析出温度仍按图1所示的定义由仪器的数据处理软件直接准确确定。但是,不同煤化程度煤挥发分的开始析出温度不能直接由共热解曲线特征确定,关于后期煤开始热解温度的定义方法也未见文献讨论。因此,为了本文分析的目的,近似认为生物质和煤的大部分内在水分在生物质挥发分析出(约300℃)之前已基本析出,即使在生物质挥发分析出过程中仍存在小量煤内在水分析出,但对挥发分较高的生物质热解分析结果影响很小。基于共热解的DTG曲线及挥发分含量与半焦含量的试验分析数据,假定共热解时各种煤的挥发分开始析出温度等于生物质挥发分全部析出的终止温度,这是因为,一方面,单独热解生物质或各种煤的热重试验已证明,各种煤挥发分的析出温度总略高于生物质挥发分析出终止温度,但由于共热解DTG曲线是平滑连续的,因此,煤挥发分析出温度与生物质挥发分析出终止温度必处于或重合于某一微小温度区间;另一方面,生物质按不同比例与煤共热解时,失重试验测得的生物质挥发分和半焦含量与按表4数据线性加权平均值基本吻合。因此,当由共热解曲线计算得到的生物质挥发分析出量等于由生物质单独热解曲线计算得到的挥发分析出量时(计及生物质掺混比例),所对应的温度为生物质挥发分全部析出的终止温度,也即为煤挥发分开始析出温度。3.1.3共热解生物质挥发油分析(1)生物质与不同煤化程度煤共热解时,煤的挥发分析出温度随生物质掺混比例及煤种不同而发生变化。在生物质掺混比例为20%时,煤的挥发分初始析出温度均低于单独热解煤的初始析出温度,褐煤降低8.5℃,贫煤降低22.5℃,烟煤降低41.5°C。当掺混生物质比例增加到33%时,褐煤降低5.1℃、贫煤降低19.5℃,而烟煤提高2.2℃。掺混比例提高到50%时,只有贫煤降低4.4℃,而褐煤提高27℃、烟煤提高20.9°C,其变化趋势见图6所示。掺混比例50%仅对贫煤的挥发开始分析出有所促进,而大量的生物质挥发分的逸出不利于褐煤、烟煤的挥发分析出。(2)图7可知,共热解中煤挥发分析出的终止温度比单独煤热解析出的终止温度低,并且随着生物质掺混比例增大,煤挥发分析出的终止温度降低,且降低幅度较大。如生物质掺混比例为50%时,褐煤ts降低139.8℃,烟煤的降低184.2,贫煤的降低252.6℃。原因可能是在共热解过程中,尽管在煤挥发分开始析出初期,生物质先期热解对煤挥发分析出存在促进或抑止作用,但在共热解后期,生物质的存在可阻止煤热解过程中自身颗粒之间的黏结,导致随着生物质掺混比例增大,煤挥发分析出的终止温度降低,缩短了热解时间。(3)不同比例生物质挥发分析出温度随生物质掺混比例增加略有提高,而共热解过程中生物质挥发分析出终止温度随生物质掺混比例不同有所不同。由图8所示,生物质与褐煤和烟煤掺混比例为20%(且与褐煤掺混比例为33%)时,生物质析出终止温度比单独热解生物质挥发分析出终止温度降低。生物质挥发分析出终止温度总体趋势随生物质的掺混比例增加而提高,最高约达60℃。3.2通过对不同程度的煤炭热分解的机制分析(1)生物质混合物生物质燃料的特点是碱金属含量高。麦秸、碱草灰中K2O和Na2O含量较高,特别是K2O含量大于总灰分的1/4,木材中碱金属含量次之,钾元素在秸秆、柳木和一些草本生物质原料中含量最高(可达全国煤炭中碱金属含量平均值的16倍以上),13种生物质混合物的碱金属氧化物(K2O+Na2O)含量远远高于煤的全国平均值1.99%的9倍,因此,生物质中高碱金属的存在会对煤的热解起到一定的催化作用。(2)生物质混合物本文所用的13种生物质中,木屑灰中CaO和MgO含量最高,CaO含量高于煤的全国平均值8倍以上;生物质混合物中大量CaO存在,会对煤气相中硫的逸出有很大影响。会发生如下反应:CaO的存在会降低煤热解挥发分中的H2S和COS的含量,从而使热解反应向着挥发分析出的方向进行,利于生物质与煤共热解。(3)加氢对煤的热解和收率的影响生物质的H/C比高,生物质混合物的H/C为0.148,褐煤为0.08,烟煤为0.06,贫煤为0.045。根据煤化学理论,在煤热解过程中,如果氢能够适当地分配给碳原子,则煤中的氢量几乎足以使之全部挥发,至少对中低阶的煤来说是如此的。然而,由于煤的结构特点,氢主要以化合水(来源于羟基)及高度稳定的轻质脂肪烃(如甲烷及乙烷)的形式逸出,因而使急需氢的其余碳原子无缘与氢结合。在煤化工中,加氢热解可以提高煤热解转化率,提高焦油产量,改善焦油质量。生物质的H/C比率高,内部氢足以使其完全挥发,氢气气氛对煤的热解影响较大,可以作为煤很好的供氢剂。在生物质混合物与煤共热解过程中,生物质混合物提前热解产生氢,而煤是贫氢物质,在煤热解过程中,生物质中的氢有可能转移到煤中,有利于煤的热解。(4)生物质掺混比例对煤热解挥发油分析的影响生物质在热解过程中会出现不同程度的软化、变形甚至流动。生物质密度近为褐煤、贫煤的密度的1/2,烟煤的0.45倍。生物质质量混合比例为50%时,生物质的体积为褐煤、贫煤体积的2倍,烟煤的2.2倍以上。随着掺混比例的增加,大量生物质可能在煤挥发分析出之前黏附、覆盖在煤表面,堵塞煤孔隙,不利于煤挥发分的逸出和扩散,但随着热解温度继续升高,高温气体膨胀,内部压力增大,外部生物质逐渐变软,开始利于煤挥发分逸出,因而使生物质与煤共热解过程中煤挥发分开始析出温度逐渐提高。HansDarmstadt等也得出了类似的结论。低变质程度的煤分解温度低,产物中煤气、焦油和热解水产率高,没有黏结性;中变质程度的烟煤分解温度中等,产物中煤气和焦油产率比较高,热解水少,黏结性强;高变质程度的贫煤及无烟煤分解温度较高,产物中的煤气和焦油产率较低,没有黏结性。由于贫煤、褐煤黏结程度较烟煤的小,在热解过程中相同量的生物质掺混比例会对烟煤黏附、堵塞和扩散过程影响较大,所以在生物质与不同变质程度煤共热解过程中烟煤的挥发分析出温度随生物质掺混比例增大而提高最快。综上所述,不同比例生物质与不同煤化程度煤共热解试验中,生物质掺混比例、组成和特性及灰中矿物质成分对煤热解挥发分析出的影响同时具有促进与抑制作用。当掺混比例较小时,提前热解的生物质产物的催化、CaO和H的促进作用占主导;而生物质的软化、黏附与覆盖尚不足以对煤热解挥发分的逸出和扩散造成阻碍影响,且因为煤化程度不同生物质掺混比例的阻碍影响的作用不同。掺混生物质比例为20%时,不同煤化程度煤的挥发分析出温度比单独热解时挥发分析出温度降低,更利于煤的挥发分析出,存在有利于共热解的协同作用;比例为33%时,烟煤挥发分析出温度高于单独热解烟煤的挥发分开始析出温度,已不利于烟煤挥发分开始析出;而当掺混生物质的比例大于50%后,生物质的存在已不利于褐煤挥发分开始析出,且对贫煤挥发分析出的促进作用逐渐减小。可见,仅从利于混合物中煤挥发