半干法脱硫灰中有硫酸钙的回收利用

半干法脱硫灰中有硫酸钙的回收利用

中国的工业公司每年向全球排放大量so2，这导致了重大的酸雨破坏和每年1000亿元的环境损失。这对生态环境有重大影响，已成为社会经济发展的制约因素。减少工业烟气SO2排放的脱硫工艺,主要有湿法、半干法和干法3种。就脱硫效率来说,湿法最高,达90%以上,其次为半干法、干法,大约在60%~85%;在投资和运行费用方面,湿法脱硫大于其它两种方法。由于半干法脱硫工艺占地少、投资及运行费用低,在钙硫比适中的情况下能得到较高的脱硫率,因此半干法脱硫工艺适合我国旧电厂改造和新建中小型锅炉的烟气脱硫。半干法烟气脱硫工艺产生的脱硫产物中含有大量氧化钙和亚硫酸钙等成分,脱硫灰中的亚硫酸钙性质不稳定,在一定条件下会转化成硫酸钙,使得该种脱硫灰在建材方面的应用受到一定限制。本文旨在对半干法脱硫灰中的亚硫酸钙进行部分氧化改性,充分利用其中的氧化钙、硫酸钙等成分,取代石灰、石膏等材料,进而生产标准承重砖,实现废物的资源化利用。1粉煤灰粉煤灰原材料包括:脱硫灰(邯钢集团半干法烧结烟气脱硫灰,f-CaO为16.17%,CaSO3为15.82%,CaSO4为39.54%,粒径分布见图1)、粉煤灰(西柏坡电厂粉煤灰,CaO为4.71%,烧失量6.79%)、石灰(有效CaO含量67%)、砂子(普通河砂,粒径≤5.0mm,细度模数2.6)、石子(粒径在5mm~10mm)、催化剂(有TiO2、MnO2、Al2O3、Fe2O3和V2O5)、氧化剂(工业双氧水,有效含量27.5%)。2试验和结果分析2.1脱硫灰中亚硫酸钙的制备将一定量的催化剂或氧化剂加入到脱硫灰中,再加入适量水,混合均匀,然后用20MPa压力将混合料压制成型;试块在蒸压釜中于175.4℃蒸压6h,然后将试块破碎、干燥,测定脱硫灰中亚硫酸钙的转化率。试验主要研究在蒸压条件下催化剂、氧化剂对脱硫灰中亚硫酸钙向硫酸钙转化的影响。2.1.1亚硫酸钙的转化亚硫酸钙在低温、干燥环境下难以被氧化成硫酸钙,加入一定量的催化剂对转化有促进作用。试验选取了5种金属氧化物作为催化剂,加入到脱硫灰中,研究在蒸压条件下催化剂对亚硫酸钙的转化效果,水料比为0.12,试验结果见图2。在蒸压条件下,催化剂对亚硫酸钙的转化有促进作用,但催化转化效果各有不同:Al2O3效果最弱,TiO2和Fe2O3效果最好,两者催化效果接近,后者价格相对较低,因此后续试验确定采用Fe2O3。Fe2O3掺加量为1.5%时亚硫酸钙转化率为26.02%,掺量增加到2.0%时,亚硫酸钙转化率达到32.17%。试块在压制成型的过程中,物料内的空气被排出,导致试块内部氧气不足,这可能是硫酸钙转化率低的原因。2.1.2蒸压法氧化脱硫灰中的亚硫酸钙试验考虑加入能补充氧的氧化剂,双氧水为首选。双氧水具有强氧化性,在加热时能放出氧,起到氧化和供氧的双重作用,又无其它副产物产生,因此双氧水是理想的氧化剂和供氧剂。将浓度27.5%的双氧水稀释至15%,加入到脱硫灰中(以H2O2占脱硫灰的百分含量计),水料比0.12,在蒸压条件下对脱硫灰中的亚硫酸钙进行催化氧化试验,结果见图3。蒸压条件下,亚硫酸钙在催化剂存在时,其转化率随氧化剂增加而提高。要使亚硫酸钙转化率更高,必须增加催化剂和氧化剂的量,而这两者价格均较高。因此,考虑生产的经济性,试验确定催化剂加量为2.0%,氧化剂加量为0.75%,此时脱硫灰中亚硫酸钙转化率为47.64%,利用改性的脱硫灰进行蒸压砖试验。2.2与无砂材料的水泥砖的制备脱硫灰中加入2.0%的催化剂和0.75%的氧化剂,再与粉煤灰、石灰、骨料、水等材料混合均匀,压制成砖(成型压力20MPa);砖静停4h后,于175.4℃蒸压养护6h,然后进行强度测试。2.2.1石灰掺量对蒸压砖强度的影响由于邯钢半干法脱硫灰中含有大量氧化钙(其中含f-CaO为16.17%),可以考虑部分代替石灰。改性脱硫灰掺量40%,粉煤灰30%,砂子30%,水料比0.10,探讨石灰掺量(外掺)对蒸压砖强度的影响。另外,脱硫灰中含有的硫酸钙,可以代替石膏使用,试验结果见图4。随着石灰掺量增加,蒸压砖的强度提高。不加石灰时,砖的强度达到12.8MPa,因此,在生产蒸压砖时,用脱硫灰中的氧化钙代替石灰。2.2.2脱硫灰和粉煤灰的掺量脱硫灰中SiO2、Al2O3含量低,掺加低钙普通粉煤灰以补充硅、铝成分。调整脱硫灰和粉煤灰的掺量,以找到适宜的脱硫灰和粉煤灰的比例。砂子固定加量30%,调整脱硫灰和粉煤灰的掺量,水料比0.10,试验结果见表2。随着脱硫灰量的增加,蒸压砖的强度先升高,然后降低;在脱硫灰、粉煤灰掺量分别42%和28%时,A5组砖的强度达到最高,此时二者比例为6:4。因此,确定脱硫灰和粉煤灰的比例为6:4。2.2.3水料比试验结果骨料在砖中起骨架和填充作用,较好的骨料级配和适宜的掺量可以提高砖的性能。固定脱硫灰加量为42%、粉煤灰加量为28%,调整砂子和石子掺量,水料比为0.10,试验结果见表3。表3显示,当砂子、石子掺量为24%和6%时,B2组砖的抗压强度最高,确定砂石比为8:2。砂石比固定为8:2,研究骨料掺量对砖强度的影响,试验见表4。随着骨料掺量增加,砖的强度升高,当骨料加量40%时,C4组砖强度达到最大15.7MPa;骨料量超过40%,组砖的强度有所下降(C5组),这可能是砖中的胶结材料减少的缘故。因此,蒸压砖骨料的最佳掺量为40%。3提高了亚硫酸钙的转化率(1)在蒸压条件下,脱硫灰中的亚硫酸钙转化率很低,仅为2.14%。脱硫灰中加入Fe2O3催化剂和双氧水氧化剂时,亚硫酸钙转化率显著提高;脱硫灰中加入2.0%的Fe2O3和0.75%的双氧水,亚硫酸钙转化率达到47.64%。(2)利用脱硫灰中的氧化钙和硫酸钙代替石灰和石膏,制成的蒸压砖达到MU10强度等级