《无机化学》课件-第3章 反应速率

第3章化学反应速率

研究化学反应进行方向和进行程度的化学热力学，不涉及反应时间问题。

因此，它不能表示化学反应进行的快慢，即化学反应速率的大小。

这个反应自发趋势很大，平衡转化率极高。

但因其反应速率太小，将反应物放在一起。常温下长时间看不到产物生成。

H2（g）+O2（g）——H2O（l）

=－237.1kJ

•

mol－1

rG⊖

m化学反应速率属于反应的现实性问题，而研究反应现实性的分支科学为化学动力学。

3.1反应速率的定义

化学反应速率是指在一定条件下反应物转变为生成物的速率。

化学反应速率经常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。浓度一般用mol•dm－3

表示，时间用s，min，h为单位来表示。因而，常见的反应速率的单位有mol

•

dm－3

•

s－1，mol

•

dm－3

•

min－1，mol

•

dm－3

•

h－13.1.1平均速率CH3COOC2H5+OH－——CH3COO－

+C2H5OH

对于下面反应，测得不同时刻的浓度数据t

1

c

OH－

1

（

）t

2

cOH－2

（

）CH3COOC2H5+

OH－——CH3COO－+C2H5OHt

3

c

OH－3

（

）

以OH－

浓度变化表示，则在

t1到t2这段时间里的平均速率为：cOH－2－cOH－

1t

2－t1

=－OH－（）（

）

cOH－

t

=－（

）

一般来说，不同时间间隔内的平均速率并不相等。

式中的负号是为了使反应速率保持正值。

用单位时间内反应物N2O5

浓度的减少来表示平均反应速率： 2N2O5

——4NO2

+O2=N2O5

c

N2O5

t

（

）－

在同一时间间隔内，其反应速率也可以用产物NO2或O2

的浓度的改变来表示。 2N2O5

——4NO2

+O2 2N2O5

——4NO2

+O2=NO2

c

NO2

t

（

）=O2

c

O2

t

（）

在同一时间间隔内，=N2O5

c

N2O5

t

（

）－=NO2

c

NO2

t

（

）=O2

c

O2

t

（）

其数值是不一样的。

这种关系可从反应方程式化学计量数关系中找到。

但它们反映的问题的实质是同一的，因此它们必定有内在的联系。

有2个N2O5

分子消耗掉，必有4个NO2

分子和1个O2

分子生成。 2N2O5

——4NO2

+O2 2N2O5

——4NO2

+O2=

c

NO2

t

（

）

c

O2

t

（）

c

N2O5

t

（

）12•14•=11•12•=N2O514•=NO211•

O2

aA+bB——gG+hH对于一般的化学反应

c

G

t

（

）

c

H

t

（

）=

c

A

t

（）1a•1g•=1h•

c

B

t

（

）1b•=1a•

=A1b•

=B1g•

G=1hH3.1.2瞬时速率

以上涉及的反应速率都是某一时间间隔内的平均反应速率。

时间间隔越小，越能反映出某一时刻的反应速率。

某一时刻的化学反应速率称为瞬时反应速率。

对于反应CH3COOC2H5＋OH－

——CH3COO－＋CH3CH2OH

作出对于时间t

的曲线。cOH―

（）

对于时间t

的曲线。cOH―

（）曲线的割线AB

的斜率kAB=AGBG

=

tAB－cOH―

（）

AB

表示在

tA

到tB

时间间隔的平均速率

所以是割线AB

的斜率

OH―

（）

=kAB

OH―

（）

在

tA

到tB

之间有某一时刻tC

现拟求tC时刻反应的瞬时速率

当A，B

两点沿曲线分别向C点靠近，即时间间隔

t=

tB－tA

越来越小

割线越来越接近过C点的切线。

而割线的斜率

tAB－cOH―

（）

AB越来越接近切线的斜率。

当

t

0时，

割线成为过C点的切线。而割线的斜率成为过C点的切线的斜率。

故曲线过C

点的切线的斜率是tC

时刻的瞬时速率

。

这种思路可表示成极限形式

t

0lim

C

=

tcOH―

（）

[]这种极限形式，在高等数学中可用微分表示d

C

=

dtcOH―

（）―

t

0lim

C

=

tcOH―

（）

[]

对于反应

aA+bB——gG+hH

最有实际意义和理论意义的瞬时速率是初始速率

0。

某时刻的瞬时速率之间，仍有如下的关系：

B

A

H

Gabg

h===3.2反应速率与反应物浓度的关系时间t/min时间的变化

t/min反应速率

/mol·dm-3·min-1000.0100──520.00630.00115.5×10-41030.00460.00093.0×10-41550.00360.00102.0×10-42540.00250.00041.0×10-4c(OH―)mol·dm-3―c(OH―)mol·dm-3

反应物OH―

的浓度不断降低，反应的平均速率减小。0，5，10，15

min时各条切线斜率依次减小，反应的瞬时速率也依次减小。3.2.1速率方程

对于反应

a

A+b

B——g

G+h

H

则有

=k

[c]m[c

]n

（A）（B）

即反应速率方程。式中，k

称为速率常数，m，n

分别为反应物A,B的

浓度的幂指数。k，m，n

均可由实验测得。

=k

[c]m[c

]n

（A）（B）例3－1根据下表给出的实验数据，建立反应

2H2

＋2NO——2H2O＋N2

的速率方程。编号起始浓度∕mol·dm–3

生成N2

的起始速率

cNOcH2

∕mol·dm–3·s–11

6.00

10-31.00

10-33.19

10-326.00

10-32.00

10-36.36

10-336.00

10-33.00

10-39.56

10-341.00

10-36.00

10-30.48

10-352.00

10-36.00

10-3

1.92

10-363.00

10-36.00

10-34.30

10-3（）（

）解：对比实验1，2，3，（）发现

∝cH22H2＋2NO——

2H2O＋N2

编号起始浓度∕mol·dm–3

生成N2

的起始速率

cNOcH2

υ∕mol·dm–3·s–11

6.00

10-31.00

10-33.19

10-326.00

10-32.00

10-36.36

10-336.00

10-33.00

10-39.56

10-341.00

10-36.00

10-30.48

10-352.00

10-36.00

10-3

1.92

10-363.00

10-36.00

10-34.30

10-3（

）（）对比实验4，5，6，（）发现

∝cNO22H2＋2NO——

2H2O＋N2

编号起始浓度∕mol·dm–3

生成N2

的起始速率

cNOcH2

υ∕mol·dm–3·s–11

6.00

10-31.00

10-33.19

10-326.00

10-32.00

10-36.36

10-336.00

10-33.00

10-39.56

10-341.00

10-36.00

10-30.48

10-352.00

10-36.00

10-3

1.92

10-363.00

10-36.00

10-34.30

10-3（）（）

所以反应速率

∝

c

H2c

NO2（）（）

写成等式

=k

c

H2c

NO2（）（）编号起始浓度∕mol·dm–3

生成N2

的起始速率

cNOc

H2

∕mol·dm–3·s–11

6.00

10-31.00

10-33.19

10-3（）（）将其中一组实验数据代入cH2cNO2（）k

=

（）故得k=

8.86

104dm6·mol－2·s－1

恒温下反应速率常数k不随反应物浓度的改变而变化。cH2cNO2（）k

=

（）3.2.2反应级数

若某化学反应

aA＋bB——

gG＋hH

该反应对反应物A是m级反应，对反应物B是n

级反应。

则反应级数为m

＋n

其速率方程为如下形式

=kcAcB（）（）mn

对于化学反应2H2

＋2NO

——2H2O

＋N2

该反应是三级反应，或者说反应对H2是1级，对NO是2级。

其速率方程为

=k

cH2c

NO2（）（）

其速率方程为

=

k

该反应是零级反应，

零级反应的反应速率与反应物浓度无关。2Nas＋2H2O

l

——

2NaOHaq＋H2

g（）（）（）（）H2

g＋Cl2g——2HClg（）（）（）

其速率方程为

=kcH2

cCl2

1/2

（）（）

该反应是级反应，或者说反应对H2

是1级，对Cl2

是级。—12—32反应级数无意义。其速率方程为：1+k′kcH2cBr21/2

=（）（）cHBr（）（）cBr2H2

g＋Br2g——2HBrg（）（）（）3.2.3速率常数速率常数

k是在给定温度下，各反应物浓度皆为1mol·dm－3

时的反应速率，因此也称比速率常数。速率常数是温度的函数，同一反应，温度不同，速率常数将不同。化学反应

aA＋

bB

——

gG＋hH=kA

cAcB

A（）（）ab（）可以有下面数个速率方程

=kB

cAcB

B（）（）ab（）=kG

cAcB

G（）（）ab（）=kH

cAcB

H（）（）ab（）aA＋

bB

——

gG＋hH===1akA1bkB1gkG1hkH=1a1b1g1h==（A）（H）（G）（B）

将各个反应速率的表示式代入其中，得

即不同的速率常数之比等于各物质的计量数之比。===1akA1bkB1gkG1hkH

速率常数k

的单位与反应级数有关，若反应速率以mol•dm

－3•s

－1为单位：

一级反应s－1二级反应dm3•

mol－1•

s－1n

级反应dm3n－1

•

mol－n－1

•s－1（

）

（

）

3.3反应机理3.3.1

基元反应

基元反应是反应物分子一步直接转化为产物的反应。

NO2

＋CO

——

NO＋CO2

NO2分子和CO分子经过一次碰撞就转变成NO分子和CO2。

基元反应是动力学研究中

最简单的反应，反应过程中没

有任何中间产物。

H2

g＋I2g——2HIg（）（）（）

实验上或理论上都证明，它并不是一步完成的基元反应。

它的反应历程可能是如下两步基元反应：①I2

——I＋I

（快）②

H2

＋2I——2HI（慢）

基元反应或复杂反应的基元

步骤中发生反应所需要的微粒（分

子、原子、离子）的数目一般称为

反应的分子数。单分子反应双分子反应SO2Cl2

——SO2

＋Cl22NO2

——2NO＋O2三分子反应H2

＋2I——2HI

四分子或更多分子碰撞而发生的反应尚未发现。

对于基元反应

aA+bB——

gG+hH

其速率方程为：=k[

cA

]a[cB]b

（）（）

或dcdt

=

k[

cA

]a[cB]b（）（）

基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其化学计量数为幂指数的连乘积成正比。

有时称之为质量作用定律。3.3.2反应机理的探讨2NO＋O2——2NO2反应历程①2NO——N2O2

（快）②

N2O2——2NO（快）③

N2O2

＋O2——2NO2

（慢）

③为慢反应，是速控步骤，其速率即为总反应的速率，故

①2NO——N2O2

（快）②

N2O2——2NO（快）③

N2O2

＋O2——2NO2

（慢）

=

k3

c

N2O2

c

O2（

）（

）

平衡假设法

可逆快反应①和②始终保持正逆反应速率相等的平衡状态，①2NO——N2O2

（快）②

N2O2——2NO（快）③

N2O2

＋O2——2NO2

（慢）故

1=

2

k1

[cNO]2=

k2

cN2O2（

）（

）

即①2NO——N2O2

（快）②

N2O2——2NO（快）③

N2O2

＋O2——2NO2

（慢）

1=

2

将其代入

=

k3cN2O2

cO2

（

）（

）①2NO——N2O2

（快）②

N2O2——2NO（快）③

N2O2

＋O2——2NO2

（慢）k1k2cN2O2

=

cNO2

（

）（）令k3

k1k2k=

=

[c

NO]2

cO2

k3

k1k2（

）（

）得

=

k[cNO]2

cO2

（

）（

）总速率方程稳态近似法近似认为cN2O2

稳定不变。（

）k1[cNO]2

－k2cNO2

（

）（）=（

）dcN2O2dt

①2NO——N2O2

（快）②

N2O2——2NO（快）③

N2O2

＋O2——2NO2

（慢）k1[cNO]2

－k2cNO2

（

）（）=（

）dcN2O2dt

①2NO——N2O2

（快）②

N2O2——2NO（快）③

N2O2

＋O2——2NO2

（慢）=0k1k2cNO2（）cN2O2=（

）即

将其代入

=

k3cN2O2

cO2

（

）（

）

=

k[cNO]2

cO2

（

）（

）得总速率方程与平衡假设法所得结果一致。探讨反应机理经常用到的就是稳态近似法与平衡假设法。

3.4

反应物浓度与时间的关系若零级反应

A——H3.4.1

零级反应速率方程的微分表达式为（）d

c

Adt=

k－这是速率方程的积分表达式。

进行定积分运算得（）（）

cA

=

c

A0－kt（）d

c

Adt=

k－

其中

c

A为

t时刻的浓度，

c

A0

为初始浓度。（

）（）速率方程的积分表达式（）（）

cA

=

c

A0－kt

反应物消耗一半所需的时间称为半衰期，用t

表示。12对于零级反应，当cA=

c

A0

（）（）12

=c2k

A0t（

）12

零级反应半衰期与速率常数k和初始浓度

c0有关。3.4.2一级反应、二级反应和三级反应一级反应

SO2Cl2

——SO2

＋Cl2

速率方程微分表达式为=

kc－dtdc=－k

dtdcc变换得或lgc=

lgc0

－2.303ktlnc－

lnc0

=

－kt积分后可得速率方程积分表达式

速率方程积分表达式反映的是反应物浓度c与反应时间t的关系。

某温度，起始浓度c0=

0.5mol·dm－3

的蔗糖溶液在稀盐酸催化下发生水解。

已知速率常数k

=

5.32

10－3min－1，

求（1）300min时，溶液中蔗糖的浓度；

（2）蔗糖水解一半所需的时间。例3－2

蔗糖的水解反应C12H22O11+H2O——

C6H12O6

葡萄糖+C6H12O6

果糖是典型的一级反应。（

）（

）解：（1）一级反应速率方程lgc=

lgc0

－2.303kt得clg

=

－

2.303ktc0

5.32

10－3min－12.303

300min=

－=

－0.693

则c

=

0.20c0c

=

0.20c0

=

0.20

0.5mol·dm－3由c

=

0.20c0故

c

=

0.1mol·dm－3（2）lgc=

lgc0

－2.303kt得clg

=

－

2.303ktc0lg2.303kc0－t

=c蔗糖水解一半时12=

c0clg2.303kt=－12lg2.303kc0－t

=c=0.6935.32

10－3min－10.693k

=t所以=

130

min12只有1种反应物的二级反应c1－c01=

kt1kc0

=t12只有1种反应物的三级反应1―1=

2ktc2c02

=32kc02t1220世纪30年代Eyring

等提出化学反应速率的过渡状态理论。

1918年Lewis提出化学反应速率的碰撞理论；3.5

反应速率理论简介

3.5.1

碰撞理论反应物间的相互碰撞是反应进行的先决条件。反应物分子碰撞的频率越高，反应速率越大。

该理论以气体双分子反应为出发点

计算结果表明，每s每dm3体积内，碰撞总次数为3.51032

次。

研究反应

2NOCl——2NO＋

Cl2

如果每次碰撞都发生，则600K时，k

≈1010dm－3

·mol－1·s－1

实际该温度时

k

=0.6

102dm－3·mol－1·s－1

这个事实说明，在为数极多的碰撞中，大多数碰撞并不引起反应，只有极少数碰撞是有效的。碰撞理论认为，碰撞中能发生反应的一组分子首先必须具备足够的能量。以克服分子无限接近时电子间的斥力，从而导致分子中的原子重排，即发生化学反应。

化学动力学中把具有足够能量的一组分子称为活化分子组。

设能量满足要求的碰撞次数占总碰撞次数的分数为f

，则

f

=

eERT－af

能量因子，

Ea

活化分子组具有的最低能量。

则能够满足能量要求的碰撞次数Z*，Z*

=

Zf

仅具有足够能量尚不充分。

碰撞时分子的取向对于反应的发生也极其重要。

只有当活化分子组中的各个分子采取合适的取向进行碰撞时，反应才能发生。

如反应

NO2

＋CO——NO＋

CO2

其反应物分子的碰撞方式至少有

两种ONOCO

（a）ONOOC

（b）

显然，（a）种碰撞有利于反应的进行。ONOCO

（a）NO2+CO——NO+CO2ONOOC

（b）

（b）种以及许多其它种碰撞方式

都无效。NO2+CO——NO+CO2

取向适合的碰撞占总碰撞次数的分数用P

表示。

则真正的有效碰撞次数Z**，Z**

＝ZfP

Ea

越大，f

越少。

有效碰撞次数所占的比例也就越小，故反应速率越小。

f

=

eERT－a

碰撞理论中的这种能量限制，被称为活化能。

对于不同的反应，活化能的数值是不同的。

每个分子的能量因碰撞而不断改变，因此活化分子组不是固定不变的。

但只要温度一定，活化分子组的百分数是固定的。

3.5.2过渡状态理论

当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子中的化学键要发生重排，能量要重新分配，即反应物分子先活化成配合物，作为反应的中间过渡状态。

活化配位化合物能量很高，不稳定，将分解部分形成产物。

以下面反应为例讨论NO2+CO——NO+CO2NO2+CO——NO+CO2

N—O部分断裂，C—O部分形成，此时分子的能量主要表现为势能。ONOCO+ONOCO

活化配位化合物能量高，不稳定。它既可以进一步发展，成为产物；也可以变成原反应物。

称活化配位化合物ONOCOONOCO+ONOCO

于是反应速率决定于活化配位化合物的浓度，

活化配位化合物分解成产物的

概率，

活化配位化合物分解成产物的

速率。

应用过渡态理论讨论化学反应速率时，可将反应过程中体系势能变化情况，表示在反应进程——势能图上

以上面讨论过的反应为例

NO2+CO——NO+CO2NO2+CO——NO+CO2Et…ONOCO…BNO2+COAEaEaNO+CO2C′

A

反应物的平均能量；

C

产物的平均能量；NO2+CO——NO+CO2Et…ONOCO…BNO2+COAEaEaNO+CO2C′B活化配位化合物的能量。

Ea

可看作正反应的活化能，是

E活－E反的差值。Ea

为正值。Et…ONOCO…E活NO2+COE反EaEaNO+CO2E产′′

Ea

为逆反应的活化能，是

E活－E产的差值。Ea

亦为正值。′Et…ONOCO…E活NO2+COE反EaEaNO+CO2E产′Et

反应进程可概括为

（1）反应物能量升高，形成活化配位化合物NO2+COE反Ea…ONOCO…E活

（1）反应物能量升高，形成活化配位化合物NO2+CO———

…OO…NOC

吸收Ea，

rHm（1）=EaEtNO2+COE反Ea…ONOCO…E活

（2）活化配位化合物分解成产物。EaNO+CO2E产′

（2）活化配位化合物分解成产物：

———NO+CO2…OO…NOC′

释放能量Ea

，

rHm（2）=－Ea′

（1）+（2）得

NO2+CO———NO+CO2

由盖斯定律

rHm

=rHm（1）+rHm（2）

=Ea－Ea′

NO2+CO———

…OO…NOC

rHm（1）=Ea

———NO+CO2…OO…NOC

rHm（2）=－Ea′Et…ONOCO…E活NO2+COE反EaEaNO+CO2E产′

rHm

=Ea－Ea′

t

E

若Ea>Ea′，

rHm

>0，则为吸热反应，其反应进程——势能图为

rHm

=Ea

－Ea′

若Ea′>

Ea

，

rHm

<0，则为放热反应，其反应进程——势能图为Et

rHm=Ea

－Ea′

该图还说明，如果正反应是经过一步即可完成的基元反应，则其逆反应也是一步即可完成的基元反应。Et…ONOCO…E活NO2+COE反EaEaNO+CO2E产′

而且正、逆两个反应进过同一个活化配位化合物中间体。Et…ONOCO…E活NO2+COE反EaEaNO+CO2E产′

这就是微观可逆性原理。

过渡态理论，将反应中涉及到的物质的微观结构和反应速率结合起来，这是比碰撞理论先进的一面。

然而，由于许多反应的活化配位化合物的结构尚无法从实验上加以确定，加上计算方法过于复杂，致使这一理论的应用受到限制。

3.6温度对反应速率的影响

温度高时分子运动速率增大，活化分子组的百分数增加，有效碰撞的百分数增加，所以反应速率增大。

碰撞理论认为：

过渡态理论认为：

温度升高，反应物分子的平均能量升高，相当于降低了能垒的高度，减少了活化能的值，故反应速率加快。

温度对速率的影响，体现在对k

的影响上。

阿仑尼乌斯（Arrhenius）总结了

k与T

的关系，得到一个经验公式。Ea

RT－

k

=A

e

式中

k

速率常数Ea

活化能

R

气体常数T

绝对温度

A

称为指前因子，单位同k。Ea

RT－

k

=A

e

取自然对数，得Ea

RT－

k

=A

elnk

=－

+

lnA

Ea

RT

取常用对数，得Ea

RT－

k

=A

elgk

=－

+

lgA

Ea

2.303RT

应用阿仑尼乌斯公式讨论问题，可以认为活化能Ea

和指前因子A不随温度变化。

且由于T

在指数上，故对

k

的影响较大。Ea

RT－

k

=A

e例3−3

已知反应

H2（g）＋

I2（g）——2HI（g）

在不同温度T

时的速率常数k值如下求该反应的活化能Ea。

T/K576629666k/mol-1·dm3∙s-11.32

10-42.52

10-31.41

10-2

T/K700781k/mol-1∙dm3∙s-16.43

10-21.34解：由公式可知lg

k

对

作图得一直线，1T―

2.303REa直线的斜率为lgk＝

―

2.303RTEa+lgA1.21.41.61.82.010-1-2-3-4103T－1/K－1lg(k/mol-1∙dm3∙s-1)由图可以求得斜率k=

1.00

－－4.20（

）

1.20

－1.80

10－3K－1（）=

－8.67

103K

1.21.41.61.82.010-1-2-3-4lg(k/mol-1∙dm3∙s-1)103T－1/K－1所以，Ea=

－2.303

8.314

－8.67

103

=

166.01kJ

·

mol－1（）＝

－8.67

103K

―

2.303REa即1.21.41.61.82.010-1-2-3-4lg(k/mol-1∙dm3∙s-1)103T－1/K－1

也可以根据不同温度

T时的速率常数

k值，求该反应的活化能Ea。lg=

2.303REak2k11T1―1T2（）由得2.303RT2T1Ea=lgk2k1T2－T1

取两组数据代入其中：576K时，k1=1.32

10－4mol－1·dm3·s－1781K时，k2

=1.34

mol－1·dm3·s－1

2.303RT2T1Ea=lgk2k1T2－T1=

166.01（kJ·mol

－1）lg1.341.32

10

－42.3038.314576781781－576=2.303RT2T1Ea=lgk2k1T2－T1由lgk=

―

2.303RTEa+lgA得lgA=

2.303RTEalgk+即

2.303RTEalg

=k

Ak

的单位取决于指前因子

A。

考察温度对反应速率的影响，应注意温度区段，见下面数据温度区段/KT1/KT2/Kk2k1500~5105005100.3442.18781~7917817910.1421.39lgk2k1

同一反应，即活化能相同时，

在较低温度区段升高10K时速率常数k

扩大的倍数较大；温度区段/KT1/KT2/Kk2k1500~5105005100.3442.18781~7917817910.1421.39lgk2k1

在较高温度区段升高10K时速率常数k扩大的倍数较小。温度区段/KT1/KT2/Kk2k1500~5105005100.3442.18781~7917817910.1421