单晶铜薄膜纳米压痕性能的研究

单晶铜薄膜纳米压痕性能的研究

0纳米压痕的研究薄膜材料广泛应用于电子、微电机、光学器和磁介质材料的研究领域。由于薄膜材料的力学性能不同于相同组成元素的块状材料,而其力学性能又直接影响到可靠性和功能。因此精确地测量薄膜材料的力学性能日益成为人们关注的课题。在宏观尺度上,测定材料的力学性能通常采用拉伸试验,但在纳米尺度上拉伸试验实现存在极大的困难,即使能够实现,也会花费巨大的科研投入,而且制造适合拉伸试验用的试件也极其困难。由于纳米压痕试验不仅能够施加微小的压痕载荷,而且操作较拉伸试验方便、试件制备也很简单。因此通常使用纳米压痕技术来测定薄膜材料的力学性能。在纳米压痕试验中,最易获得的两个力学性质是材料的弹性模量和硬度,其中硬度又和材料的失效强度有很大关系。此外,研究者也把纳米压痕试验用于研究材料的蠕变特性、塑性流动、粘弹性和断裂强度。原子力显微镜(Atomicforcemicroscope,AFM)系统作为一种纳米压痕仪器,除了能够施加微小的压痕载荷,而且提供了其他纳米压痕仪器无法比拟的在线成像能力。因此,应用AFM系统进行纳米压痕的研究正在成为许多研究者关注的热点。在这方面早期的研究通常使用研究者自制的专门用于压痕的AFM系统,但是,近几年研究者倾向于使用商用AFM系统和探针,因为商用的AFM系统能够提供较高的成像分辨率,而且AFM制造商也已经提供了在压痕模式和敲击成像模式之间来回切换的功能。利用原子力显微镜对单晶铜薄膜的弹性模量和硬度进行了测量。在纳米压痕试验研究的同时,研究者也在进行着理论和计算仿真研究以阐明纳米压痕过程的力学机理。这些理论和仿真研究多集中在使用有限元方法建立基于连续介质赫兹接触理论的力学模型,在本文中,使用分子动力学仿真(Moleculardynamicssimulation,MDS)方法建立纳米压痕过程的模型,力图从原子的层次上解释纳米压痕过程的机理。尽管分子动力学仿真的计算还没有达到AFM试验的规模,但是这种原子尺度的仿真结果却能够对许多试验中观察到的现象做出微观的解释。1接触刚度计算方法图1是典型的纳米压痕过程的载荷一压深曲线。图中hf是完全卸载后的压痕深度;hmax是压痕过程的最大压深;Pmax是最大载荷;S*是卸载曲线顶部的斜率,物理意义为系统接触刚度;hc是卸载曲线顶部切线和横轴的交点,物理意义为压痕接触深度。和传统的硬度试验中根据直接测量压痕几何尺寸计算力学性能不同,纳米压痕必须通过经验公式推算出接触面积,进而计算出材料的力学性能。对于压痕载荷和压痕深度数据的分析,Oliver和Pharr、Pethica、Doemer和Nix以及Briscoe和Sebastian等都提出了一些推算方法。但目前广泛采用的是Oliver—Pharr方法。Oliver—Pharr方法将卸载曲线顶部的载荷与位移的关系拟合为一指数关系式中α,m——拟合参数试件的接触刚度由下式计算式中a——接触半径A——针尖与样品的接触面积Er——试件和压头抵抗变形能力的约化弹性模量,由下式计算式中E——试件的弹性模量v——试件的泊松比Ei——压头材料的弹性模量对式(1)在最大载荷点处微分即可得到系统接触刚度S*如果式(1)中的位移h仅是压头压入试件的深度,那么存在S=S*。接触深度hc可以由下式给出式中,ε是与压头形状有关的常数。一旦确定了接触深度,接触面积可以很容易的由接触深度推算出来。对于理想的金字塔型压头有实际压头形状往往和理想的压头存在偏离,在很小的压痕深度时,这种偏离会引起计算的误差,因此,应该根据试验数据对式(6)进行修正。定义材料的硬度H为压痕过程的平均压力由试验获得载荷一压深曲线数据后,根据式(1)～(7)就可以计算出材料的弹性模量和硬度值。2测试方法2.1表面粗糙度和表面氧化膜的制备试验采用真空蒸发镀膜方法制得的单晶铜薄膜作为被测试件。利用原子力显微镜测得其厚度约为1.5μm,表面粗糙度小于5nm由于试件置于空气中,表面存在一层氧化膜,因此在试验前利用AFM微加工技术刻划出50μm×50μm的矩形区域,以去除表面氧化膜。2.2压痕深度的测量在单晶铜薄膜上的纳米压痕试验是利用DigitalInstruments公司的NanoscopeⅢa原子力显微镜完成的。一个金字塔形三棱锥体的天然金刚石探针(针尖半径约为20nm,使用氮化硅针尖以AFM的接触工作模式测得)安装在一个镀硅膜的不锈钢微悬臂上,在蓝宝石试件上测定微悬臂的弹簧刚度为230N/m。图2是利用AFM进行纳米压痕的试验步骤。首先使用AFM测量试件的表面质量和厚度,以确定压痕的深度(步骤一)。一般认为,压痕深度不超过薄膜厚度的10%时,基底对薄膜压痕试验结果的影响可以忽略。因此在试验中,最大压痕深度不宜超过150nm。另外,最小压痕深度也应该超过薄膜表面粗造度值,以产生能够分辨的压痕。在进行压痕试验之前,将AFM可能产生的误差降至最低(步骤二),例如使用小范围的z向运动、使用光电二极管的线性区域、使用较高的z向扫描频率和设置适当的侧向补偿等。然后进行AFM探针的灵敏度标定(步骤三)。探针的灵敏度是指探针的变形信号和压电陶瓷扫描管在z向的位移量的比值,单位是V/μm。试验前后在蓝宝石样件上测定AFM探针的灵敏度3.45V/μm。标定完探针的灵敏度之后,使用Dimension3100原子力显微镜提供的Indent模块进行压痕试验(步骤四)。AFM试验获得的力曲线不能直接用于力学性能的分析,因此要把力曲线转化为载荷压痕曲线(步骤五)。当用探针压在硬度较大的表面时(例如蓝宝石样件),可以认为压电陶瓷扫描管的位移等于探针的变形量,但当探针压入相对较软的表面时,压电陶瓷扫描管的位移包含探针变形和压痕深度两部分式中ΔZp——压电陶瓷扫描管的位移ΔZc——探针的变形量θ——探针和水平方向的夹角作用在探针上的力p为压痕的载荷式中kc——探针悬臂的弹簧刚度式中Vdef——偏转电压s——AFM探针的灵敏度根据式(8)～(10)即可将力曲线转化为载荷—压深曲线。最后,利用Oliver-Pharr方法计算薄膜的硬度和弹性模量(步骤六)。3分子动力学模拟3.1morse势参数采用Morse对偶势作为原子间的相互作用势,为和试验进行对照,应确定Cu-Cu、C-C和Cu-C的Morse势参数。而Cu-C的Morse势参数不能够从文献中直接得到,因此采用Rafii提出的混合方法来推导出Cu-C的Morse势参数。标准的Morse势函数形式为式中φCu-Cu(rij)——Cu-Cu的Morse势函数φC-C(rij)——C-C的Morse势函数D——结合能系数α——势能曲线梯度系数rij——原子i和原子j之间的距离通过式(14)～(16)来计算Cu-C的Morse势参数Cu-Cu的Morse势参数可以通过拟合单晶铜晶体的试验结合能、晶格常数和体弹模量来获得。C-C的Morse势参数可以通过拟合金刚石晶体的试验结合能、晶面间距和弹性常数来获得。表1是计算得到的Cu和C的Morse势参数。为节省计算时间,采用了一个适当的截断半径rC,截断半径的选取原则是由截断引起的势能误差不超过最大势能的4%。3.2边界层原子的仿真图3是单晶铜纳米压痕过程三维分子动力学仿真模型。该模型包括金刚石压头和单晶铜薄膜试件两部分,试件又分为牛顿原子层、恒温原子层和边界原子层。牛顿层原子和恒温层原子符合经典牛顿运动定律;恒温层原子通过速度标定来控制系统温度恒定;边界层原子在仿真过程固定在晶格点上。仿真中没有使用周期边界条件。试件的尺寸是28a(x)×14aa(y)×20a(z),这里a是单晶铜晶体的晶格常数。分子动力学仿真的时间步设为1×10-15s,压痕仿真共进行了120000个时间步。初始时原子的初始位置处于理想晶格的格点上,初始速度符合Maxwell分布。在压头压入之前通过Nosé-Hover方法对模型弛豫50ps。选择方向作为压头压入方向,压入速度设为20m/s以降低计算时间。和AFM试验中的压入速度相比这样高的压入速度是不现实的,但是由于采用了速度标定,因此对理解纳米压痕过程的力学机理基本没有影响。原子的位置通过牛顿定律计算,采用Verlet算法的速度形式求解运动方程。仿真过程在一个多处理器工作站上完成。4结果和讨论4.1纳米压痕材料的弹性模量和泊松比对力学性能的影响本试验以0.4V的偏转电压为起点,以0.2V电压递增直至偏转电压达到2.0V,共计9组数据。由于不同的偏转电压分别对应了不同的压痕深度,因此通过这种方式能够研究压痕深度对力学性能的影响。图4是对单晶铜薄膜试件进行纳米压痕试验获得的AFM图像。目前,不能通过纳米压痕试验同时计算出材料的弹性模量和泊松比,通常要事先给定一个泊松比,然后根据式(2)、(3)计算出弹性模量,给定单晶铜试件的泊松比为0.34。表2给出了单晶铜薄膜弹性模量的数值。4.2afm压痕试验结果图5为单晶铜的纳米压痕MD仿真在通过压头针尖的(100)晶面上的试件原子图像。其中图5a是压痕过程开始前的初始图状态,图5b是压痕过程的某一中间状态,图5c是最大压深状态,图5d是压头完全卸载后的状态。逐渐压入试件表面,可以观察到压头附近区域的原子发生堆积并严重变形(图5b)。试件材料在压头挤压的作用下被挤出表面形成试件表面的隆起现象(图5b～d),这种压痕区域的隆起现象和AFM压痕试验获得的结果一致(图4)。塑性变形局限在压头周围有限的几层原子内,其余原子基本保持原有的晶格状态。可以认为这种塑性变形是单晶铜的非晶态。即使在最大压深状态,也未发现位错的产生(图5c)。随着压头逐渐离开试件,可以观察到塑性变形现象(图5d)。4.3单晶铜薄膜的纳米压痕机理通过计算得到了试件在各种压痕深度下的弹性模量为67.0GPa±6.9GPa。这一数值基本上符合参考文献中报道的单晶铜的弹性模量值。弹性模量没有尺寸效应。图6是根据Oliver-Pharr方法计算得到的单晶铜薄膜试验硬度值和压痕深度的关系曲线,从图中可以看到随着压痕深度的减小,薄膜的硬度值持续增大,表现出强烈的压痕硬度尺寸效应。产生尺寸效应原因是几何约束限制了位错的运动。得到的硬度尺寸效应的趋势和Nix等使用纳米压痕仪对单晶铜硬度的测量结果一致,但硬度值低于他们的计算结果。造成这种硬度值偏低的原因可能是在计算压痕接触面积时存在一定的误差。当试件的一维以上尺寸进入到微米或更小的尺度范围内,尺寸效应开始影响材料的力学性能。由于材料的弹性属性取决于原子间的结合力,因此不受尺寸效应的影响。分子动力学仿真的结果表明塑性变形和变形层的深度的比值在压痕过程中基本上保持恒定,这再次证实材料弹性属性是材料的固有物理特性,只依赖于原子间的结合能,和材料微观结构以及外形尺寸基本无关。而硬度等材料的塑性变形行为依赖于位错在诱导应力下的运动,这种运动常常受到来自晶界、缺陷和表面等的影响,而尺寸效应能够产生这种几何约束来阻碍位错的产生和滑移。分子动力学仿真也表明单晶铜薄膜的纳米压痕机理不是位错在晶体中运动产生的塑性变形,而是非晶态产生的变形。这一点和大尺寸的块体材料的塑性变形机理有本质的区别。分子动力学仿真结果揭示的单晶铜薄膜的变形机理也说明了尺寸效应限制了位错在晶体中的运动,应力没有得到释放,从而引起了压痕硬度值的提高。5纳米压痕的仿真分析(1)通过纳米压痕的AFM试验得到了单晶铜薄膜试件在各种压痕深度下的弹性模量为67.0GPa±6.9GPa。这一数值基本上符合参考文献中报道的单晶铜的弹性模量值。(2)AFM试验和分子动力学仿真均表明弹性模量没有尺寸效应,证实了材料的弹性属性本质上仅依赖于原子间的结合能,而和材料的尺寸和微观结构基本无关。(3)试验表明随着压痕深度的减小,单晶铜薄膜的压痕硬度值持续增大,表现出强烈的压痕硬度尺寸效应。产生这种尺寸效应的