广西大学分析化学课件-第四章-酸碱滴定法PPT幻灯片

§4–1酸碱平衡的理论基础酸碱质子理论

1.定义酸H++碱凡是能给出质子（H+）的物质为酸，凡是能接受质子（H+）的物质为碱2.共轭酸碱对因为一个质子的得失而相互转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。见44页举例例：HOAcH++OAc-HOAc与OAc-HSO4-H++SO42-

HSO4-与SO42-

问：H2CO3与HCO3-是否共轭酸碱对？与CO32-呢？3.水是一种两性物质两性物质——既能给出质子，又能接受质子的物质例：HCO3-H+

+CO32-HCO3-+

H+H2CO3HOAc+

H2O

H3O+

+OAc-

水作为接受质子的碱NH3

+

H2O

OH-

+

NH4+

水作为给出质子的酸水的质子自递作用：

H2O

+

H2O

H3O+

+OH-

简写为：Kw称为水的离子积25℃时，pKw=1425℃时，4.多元酸碱，要注意与的对应关系H3PO4H2PO4--H++H+HPO42-H2PO4--H++H+PO43-HPO42--H++H+例：已知草酸H2C2O4

求共轭碱的碱式离解常数、。解：、定量地说明了弱酸碱的强弱越大，酸性越强越大，碱性越强共轭酸碱对酸的强度顺序：共轭碱的强度顺序：§4–2分布曲线一概念1.平衡浓度——反应达到平衡时溶液中各组份的浓度以［］表示2.总浓度——某物质在溶液中各种存在形式的平衡浓度之和。以C表示例：HOAc溶液中，HOAc

+H2O

H3O++OAc-

3.分布系数——溶液中物质的某一存在形式的平衡浓度占其总浓度的分数。以表示例如：4.分布曲线——分布系数与溶液pH值之间的关系曲线二分布曲线1.一元酸以HOAc溶液为例：其总浓度为C，HOAc所占分数为，OAc-所占分数为同理：显然：HOAc溶液各组份的分布曲线0.20.40.60.81.034657pHHOAcOAc-对于一元弱碱：NH3+H2O

NH4++OH-

2.二元酸H2C2O4同理：H2C2O4溶液各组份的分布曲线0.60.40.20.81.01234567pHpKa1

=

1.23pKa2

=

4.193.三元酸H3PO4例1：计算酒石酸在pH=3.71时，三种存在形式的分布系数解：查附录一，酒石酸为二元酸，同理可求得：§4–3酸碱溶液pH值的计算一质子条件（PBE）

列出质子条件的步骤：1.选择参考水平（溶液中大量存在并参加质子转移的物质）2.分别列出参考水平得、失质子后的产物3.得、失质子的物质的量相等得质子产物：参考水平：失质子产物：解：2∴

PBE:例1：列出Na2CO3水溶液的质子条件。得质子产物：参考水平：失质子产物：解：2∴

PBE:

例2：列出NH4H2PO4水溶液的质子条件。得质子产物：参考水平：失质子产物：解：2∴

PBE:

例3：列出Na2HPO4水溶液的质子条件。得质子产物：参考水平：失质子产物：解：∴

PBE:

例4：列出NH4HCO3水溶液的质子条件。二一元弱酸（碱）溶液pH值的计算对于一元弱酸HAPBE：[H+]=[A-]+[OH-]HAH++A-H2OH++OH-代入质子条件式，则：精确式忽略由于弱酸离解而引起的HA浓度的改变,

C

=[HA]忽略由于水离解而产生的[H+]，即略去Kw项②①③对于一元弱碱溶液，把公式中的[H+]换成[OH-]，同时，Ka换成Kb，如最简式：最简式例5：计算的H3BO3溶液的pH解：查附录一，H3BO3的判别：相对误差-8%例6：计算的NaOAc

溶液的pH解：查附录一，HOAc

的∴

其共轭碱OAc-的判别：三两性物质溶液pH值的计算

例如：NaHA水溶液的质子条件：以平衡常数、代入，得到精确式：两性物质给出质子及接受质子的能力都较弱,简化式②①③忽略由于水离解而产生的[H+]，即略去Kw项最简式略去分母中的Ka1项例7：计算邻苯二甲酸氢钾溶液的pH判别：解：查附录一，邻苯二甲酸的判别：例8：计算Na2HPO4溶液的pH解：查附录一，H3PO4的HPO4

2-H2PO4--H+-H+PO43-相对误差为-23％若用最简式计算：四其他酸碱溶液pH值的计算

1.强酸溶液例9：计算HCl溶液的pH解：所以，采用精确式计算简化式精确式若用简化式计算：相对误差为-23％相对误差为-61％2.二元弱酸溶液①②简化式最简式例10：计算的酒石酸溶液的pH解：查附录一，酒石酸的∴暂时忽略第二级离解判别：检验：∴忽略第二级离解是允许的3.缓冲溶液向缓冲溶液中加入少量酸或碱溶液，或者溶液中的化学反应产生（消耗）了少量酸（碱），或者将溶液稍加稀释，溶液pH值都能维持在一定范围以内，不会发生太大变化，即对溶液的酸度起稳定作用弱酸+共轭碱弱碱+共轭酸最简式:——缓冲溶液中弱酸的总浓度——缓冲溶液中共轭碱的总浓度若把式中换成则以下几项要同时换：缓冲溶液的缓冲范围:例11：P63第12题解：稀释后：稀释前：②稀释前：稀释后：①③稀释前：稀释后：④稀释前：稀释后：稀释前：∴其共轭酸NH4Cl的查附录一，NH3

的稀释后：④另一解法:一指示剂法

利用指示剂在某一固定条件（如某一pH范围）时变色来指示滴定终点1.变色原理和变色范围无色分子无色离子红色离子无色离子OH-OH-强碱H+H+H+例如，酚酞的变色过程：HIn

H++In-酸色碱色指示剂常数：§4-4酸碱滴定终点的指示方法即：pH=pKa看到的为酸碱混合色即：pH>pKa+1看到的为碱色即：pH<pKa-1看到的为酸色

pH=pKa±1

为指示剂的理论变色范围酸碱混合色酸色碱色实际变色范围与理论值有差异例如：甲基橙pKHIn=3.4理论变色范围：2.4

~4.4实际变色范围：3.1

~

4.4因为人眼对红色的敏感程度比对黄色的大，只有黄色所占的比重较大时，才能观察出来。酸碱滴定中选择指示剂时，最好是滴定终点与理论变色点一致。

①指示剂变色范围随着pKHIn不同而不同②各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡色③各种指示剂的变色范围值的幅度各不相同，1pH单位≤一般≤2pH单位2.混合指示剂

利用颜色之间的互补作用，使变色范围变窄，在终点使颜色变化更敏锐。4567

例如：pH溴甲酚绿黄绿蓝甲基红红橙黄混合指示剂酒红灰绿①两种或两种以上的指示剂混合②指示剂+惰性染料例：50~100ml溶液中，加2~3滴0.1%的酚酞，则pH=9时变粉红，加10~15滴，则pH=8时变粉红色。二电位滴定法通过测量电极电位差，根据电位差的突然变化来确定终点3.指示剂用量

在不影响观察颜色变化灵敏的前提下，少加为宜。因为：①指示剂本身为弱酸碱，消耗滴定剂②加入量对变色范围有影响§4–5一元酸碱的滴定一.强碱滴定强酸以0.1000mol·L-1的NaOH滴定20.00ml

0.1000mol·L-1的HCl滴定反应：NaOH

+

HCl=NaCl

+

H2O

①滴定开始前还未加入NaOH，溶液中只有HCl，pH取决于HCl的原始浓度[H+]

=0.1000mol·L-1pH=1.001.溶液中pH值的计算

（滴定过程可分为四个阶段，各阶段的pH值的计算方法不同）②滴定开始至化学计量点以前（A点）③化学计量点时溶液的组成为NaCl

，[H+]取决于水的离解溶液的组成为HCl+NaCl，[H+]取决于剩余HCl的浓度例如：假设已加入19.98mlNaOH（即99.9%），则溶液中仅余0.02mlHCl未被中和。例如：假设已加入15.00mlNaOH，则溶液中仅余5.00mlHCl未被中和。④化学计量点以后溶液的组成为NaCl+NaOH，pH取决于过量的NaOH例如：若加入20.02ml的NaOH(即100.1%)时（B点）化学计量点时：2.滴定曲线按以上方法计算出溶液的pH值作为纵坐标，以NaOH的加入量为横坐标，绘制滴定曲线滴定刚开始时，溶液中有较多HCl，pH上升缓慢继续滴入NaOH,pH变化缓慢接近化学计量点时,HCl所余极少,pH急剧上升，在此过程中，溶液的性质发生了质的变化，由酸性变为碱性。pHvolume(cm?1020304050101214NaOH加入量（%）10020024681012pH·A·B酚酞甲基橙3.滴定突跃例如：只要在突跃范围内停止滴定，滴定的误差就会小于±0.1%，例如：酚酞的变色范围：pH8.0~10.0甲基橙的变色范围：pH3.1~4.4化学计量点前后0.1%范围内pH值的急剧变化，称之为滴定突跃NaOH加入量99.9%100.1%，约1滴溶液pH值变化4.30

9.70，5.4pH单位4.指示剂的选择原则指示剂变色范围全部或部分处于滴定突跃范围以内酸碱溶液浓度越大，滴定突跃范围越大一般将酸碱溶液浓度控制在1~0.001mol·L－1

,C＜10－4

mol·L－1,突跃太小而无法进行准确滴定

C太大则会造成试剂浪费0.5000mol·L－10.1000mol·L－10.0100mol·L－10.0010mol·L－1pHvolume(cm?Titrationofstrongacid(25cm?withstrongbase.102030405002468101214pHvolume(cm?Titrationofstrongacid(25cm?withstrongbase.102030405002468101214pHvolume(cm?Titrationofstrongacid(25cm?withstrongbase.102030405002468101214pHvolume(cm?Titrationofstrongacid(25cm?N瑎.10203040500246810121424681012pHNaOH加入量（%）100%200%相对误差会增大吗？用强酸滴定强碱，滴定曲线的形状与强碱滴定强酸时正好相反Titrationofstrongacid(25cm?withstrongbase.Titrationofstrongbase(25cm?withstrongacid.pH02468101214pH0246810121424681012pHvolume(cm?1020304050volume(cm?1020304050滴定剂加入量（%）100%200%NaOH滴定

HClHCl滴定NaOH二强碱滴定弱酸以0.1000mol·L-1的NaOH滴定20.00ml0.1000mol·L-1的HOAc滴定反应：NaOH+HOAc=NaOAc+H2O1.溶液中pH值的计算（说明：以最简式计算滴定各阶段溶液中的pH）

①滴定开始前溶液组成：HOAc（还未加入NaOH，溶液中只有HOAc，pH取决于HOAc的原始浓度）②滴定开始至化学计量点以前溶液的组成为HOAc+NaOAc

，例如：假设已加入19.98mlNaOH（99.9%），则溶液中仅余0.02mlHOAc未被中和，剩余的HOAc浓度为：同理，生成的OAc-浓度为：∴（A点）形成HOAc–OAc-缓冲溶液另一种方法计算pH：∴滴定百分数为99.9%，则溶液中仅余0.1%HOAc未被中和，即HOAc与NaOAc的物质的量之比为：③化学计量点时

溶液组成为NaOAc④化学计量点以后溶液的组成为NaOAc+NaOH，pH取决于过量的NaOH与强碱滴定强酸时相同（因为过量的OH-

抑制了OAc-

的离解）例如：加入20.02ml的NaOH（即100.1％）时(B点)volume(cm?Titrationofweakacid(25cm?withstrongbase.102030405024681012pHNaOH加入量（%）100%200%1.HAc是弱酸，开始滴定前溶液pH比强酸的大2.滴定开始后，pH上升较快，因为生成的OAc-产生同离子效应，HOAc更难离解3.形成缓冲体系后，pH值变化较慢4.接近计量点时，HAc浓度很低，缓冲能力减弱，pH急剧上升，出现滴定突跃pH7.74～9.70突跃范围比滴定强酸时小，且处于碱性范围3.指示剂的选择

在碱性范围内变色的指示剂，如：酚酞、百里酚蓝4.滴定条件滴定突跃范围与弱酸的浓度及Ka有关，CKa越大则突跃范围越大

CKa≥10-8时，滴定突跃范围≥0.3pH单位24681012pHNaOH加入量（%）100%200%

借助指示剂进行目视直接滴定的条件：

CKa≥10-8误差≤0.1%三强酸滴定弱碱例如：以HCl滴定NH324681012pHHCl加入量（%）100%200%滴定突跃和化学计量点都在酸性范围内甲基红、甲基橙

CKb≥10-8查P410附录一，下列酸碱能否用HCl或NaOH直接准确滴定：pKapKb能否直接滴定硼酸H3BO3氢氟酸HF醋酸钠NaOAc氨水NH3·H2ONH3Cl质子化的六亚甲基四胺9.24×3.46√9.264.749.265.15××√√已知：H3BO3的pKa=9.24解：CKa≥10-8弱酸才能够被准确滴定

H3BO3难以满足条件而H2BO3-的pKb=14－9.24=4.76，很容易满足CKb≥10-8

例：硼砂Na2B4O7·10H2O溶于水会发生如下反应：如果要对硼砂进行滴定，问应该用酸滴定生成的H2BO3-，还是用碱滴定生成的H3BO3§4–6多元酸、混合酸和多元碱的滴定一多元酸的滴定以0.10mol·L-1的NaOH滴定20.00mL0.10mol·L-1的H3PO4为例H3PO4与NaOH发生酸碱中和反应：

①

H3PO4

+

NaOHNaH2PO4

+

H2O

②NaH2PO4

+

NaOHNa2HPO4+H2O

③Na2HPO4+NaOHNa3PO4

+

H2O对于①：可定量完成对于②：也可定量完成对于③：不能定量完成第一化学计量点时生成：第二化学计量点时生成：溴甲酚绿+

甲基橙（pH4.3）酚酞+百里酚酞（pH9.9）指示剂的选择:第一化学计量点pH=4.7第二化学计量点pH=9.8pH02468101214pH0246810121424681012pH滴定剂加入量（%）100%200%50%NaH2PO4

Na2HPO4多元酸可分步滴定的条件：多元酸总量的滴定条件：对于多元酸，首先考虑能否分步滴定，再考虑能直接滴定到多元酸的哪一级离解，反应的产物是什么物质。允许误差±1%

滴定突跃≥0.4pH允许误差±0.1%

滴定突跃≥0.3pH二混合酸的滴定两种弱酸混合（HA+HB）允许误差±1%，滴定突跃≥0.4pH①≥10-9

≥10-9

＞104②≥10-9

＜10-9

＞104③≥10-9

≥10-9

＜104满足条件①时：两种酸都能分别被准确滴定满足条件②时：可以准确滴定混酸中的HA满足条件③时：只能测定两种酸的总量三多元碱的滴定类似于多元酸的滴定，只需将Ka换成Kb例：用0.20mol·L-1的HCl滴定0.20mol·L-1的Na2CO3∴第一级离解的OH-

可准确滴定，但只能勉强分步滴定∴第二级离解的OH-勉强可准确滴定第一化学计量点时,溶液组成：NaHCO3第二化学计量点时,溶液组成为：

H2CO3

+NaCl饱和H2CO3溶液C=0.04mol·L-1滴定剂加入量（%）100%50%pH02468101214pH0246810121424681012pH滴定突跃不明显,指示剂选择困难,分析准确度不高§4–7酸碱滴定法应用示例一硼酸的测定H3BO3的pKa=9.24，难以满足CKa>10-8

∴不能用标准碱溶液直接滴定H3BO3H3BO3与多羟基化合物形成配合酸，酸性增强，Ka可达到10-6

，可用NaOH直接滴定二铵盐的测定NH4+

pKa=9.26不能用碱直接滴定铵盐1.蒸馏法准确但费时2.甲醛法注：NaOH与NH4+的化学计量关系为1:1NH4++NaOH煮沸△NH3H2SO4H2SO4(余)NaOHH3BO3H2BO3-HCl用H2SO4吸收需要H2SO4、NaOH两种标液用H3BO3吸收只需要HCl

一种标准溶液蒸馏法甲醛法4NH4+

+6HCHO(CH2)6N4H+

+

3H+

+

6H2O注：NaOH与NH4+的化学计量关系为1:1吸收吸收三克氏定氮法测定有机物质中氨基态N或蛋白质含量1.试样消化分解试样煮沸△CO2、H2O……+

浓H2SO4+

K2SO4CmHnNCO2↑

+

H2O+H2SO4，K2SO4CuSO42.以蒸馏法测定四氟硅酸钾法测定SiO2含量五酸酐和醇类的测定六醛和酮的测定七酯类的测定八环氧化物的测定§4–8酸碱标准溶液的配制和标定一酸标准溶液一般为0.1mol·L-1的HCl溶液，以间接法配制。常用无水Na2CO3或硼砂（Na2B4O7·10H2O）标定二碱标准溶液一般为0.1mol·L-1的NaOH溶液，以间接法配制。常用H2C2O4·2H2O、KHC2O4、苯甲酸标定，最常用的是邻苯二甲酸氢钾标定。例：如果NaOH标准溶液在保存过程中吸收了空气中的CO2，用该标准溶液标定HCl，以甲基橙为指示剂，标定出的HCl的浓度是偏高还是偏低？若用酚酞为指示剂呢？化学反应式：NaOH＋HClNaCl＋H2O1︰12NaOH＋CO2

Na2CO3

＋H2O甲基橙Na2CO3

＋2HCl2NaCl＋H2O＋CO2酚酞Na2CO3

＋HClNaHCO3

＋NaCl①若以甲基橙为指示剂：

2NaOHCO2

Na2CO3

2HCl

2mol2mol②若以酚酞为指示剂：2NaOHCO2

Na2CO3

HCl

2mol1mol

(吸收CO2)∴以甲基橙为指示剂时，CHCl不变以酚酞为指示剂时，VNaOH↑，∴CHCl偏高§4–9酸碱滴定法结果计算示例P99第15题注：混合碱可能是Na2CO3+NaHCO3或是Na2CO3

+NaOH，

不可能是NaHCO3+NaOH滴定到酚酞变色时：

Na2CO3＋HClNaHCO3＋NaClNaOH＋HClNaCl＋H2O滴定到甲基橙变色时：

NaHCO3＋HClNaCl

＋

H2O

＋

CO2

NaHCO3＋HClNaCl

＋

H2O

＋

CO2（生成的）（原有的）∴试样的组成为：Na2CO