李景宁基础有机化学课件-烷烃-PPT幻灯片

第二章烷烃Alkane1.理解同系列、同分异构、构造异构、构型和构象等概念2.掌握烷烃的普通命名法和系统命名法、常见基团的名称3.理解碳四面体概念、sp3杂化和σ键4.掌握用楔形式、锯架式、纽曼式等方法表示烷烃的构型和构象5.理解烷烃的物理性质并掌握沸点、熔点的递变规律6.掌握烷烃的化学性质（主要是卤代反应和各种氢的相对活性）7.掌握烷烃卤代反应机理、碳自由基稳定性及反应活性解释8.理解过渡态理论(hydrocarbon)一、烷烃的同系列（Homologousseries）系列差：CH2称为同系列的系列差，也称系差。烷烃的通式CnH2n+2同系物(homologs)

：同系列中的各个化合物互称同系物。CH4C2H6C3H8C4H10C5H12……

同系列：具有一个通式，结构相似，化学性质也相似，物理性质则随着碳原子数目的增加而有规律地变化的化合物系列。第一节烷烃的同系列及同分异构现象2)写出少一个碳原子的直链式作为主链把剩下的碳当作支链。依次当取代基连在各碳原子上，就能写出可能的同分异构体的构造式:3)写出少二个碳原子的直链式作为主链。把两个碳原子当作2个甲基接在各碳原子上，或把两个碳原子当作乙基，接在各碳上。(6)与(3)相同这样己烷的同分异构体只有5个:书写构造式时，常用简化的式子写为：

CH3CH2CH2CH2CH2CH3或CH3(CH2)4CH3构造式的书写方法:构造简式

构造式键线式直接与一个碳原子相连的称为“伯”（Primary）或一级碳原子，用1o表示；三、CH的类别与伯、仲、叔碳相连的氢原子分别称伯、仲、叔氢，分别可表示为：1°H，2°H，3°H。直接与二个碳原子相连的称为"仲"（Secondary）或二级碳原子，用2o表示；直接与四个碳原子相连的称为"季"（Quaternary）或四级碳原子，用4o表示；直接与三个碳原子相连的称为"叔"（Tertary）或三级碳原子，用3o表示；第二节烷烃的命名法一、普通命名法

通常把烷烃称为“某烷”，“某”是指烷烃中碳原子的数目。1~10个碳的烷烃，词头用：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸；10个碳以上，用数字十一、十二等表示。甲烷乙烷丙烷丁烷戊烷己烷庚烷CH4C2H6C3H8C4H10C5H12C6H14C7H16methaneethanepropanebutanepentanehexaneheptane辛烷壬烷癸烷十一烷C8H18C9H20C10H22C11H24octanenonanedecaneundecane碳架异构体用正、异、新等词头区分:直链烷烃叫“正某烷”，英文词头normal，简写为n-在碳链的一末端有两个甲基的特定结构的烷烃称为“异某烷”，英文词头iso，简写为i-在五或六个碳原子烷烃的异构体中含有季碳原子的可加上“新某烷”，英文词头neo正己烷n-hexane异己烷i-hexane新己烷neohexane把除正构烷烃之外的烷烃看成甲烷的烷基衍生物衡量汽油品质的基准物质异辛烷则属例外，因为它的名称沿用日久，已成习惯了：CH3衍生物命名法命名方法：选择含取代基最多的碳原子为母体（甲烷），并且要求取代基最简单。其余部分为取代基，书写时由小到大排列。结尾是甲烷。相同取代基合并，写出个数，用中文字表示个数。二甲基乙基丙基甲烷二、烷基

烷烃分子从形式上消除一个氢原子而剩下的原子团称为烷基。可用R-表示。甲基methylMe乙基ethylEt(正)丙基n-propyln-Pr异丙基isopropyli-Pr叔丁基tert-butylt-Bu（正）丁基n-butyln-Bu异丁基isobutyli-Bu仲丁基sec-butyls-Bu异某基仲某基异戊基isopentyl仲戊基sec-pentyln≥0n≥1叔某基新(neo-)某基叔戊基tert-pentyl新戊基neopentyln≥0n≥1amyl=pentyl两价的烷基称为亚基亚甲基methylidene亚乙基ethylidene1,2-亚乙基dimethylene1,3-亚丙基trimethylene亚异丙基isopropylidene三价的烷基叫次基，命名中使用的次基限于三个价在同一个碳原子上的结构。次甲基methylidyne次乙基ethylidyne

1892年在日内瓦开了国际化学会议，制定了系统的有机化合物的命名法，叫做日内瓦命名法。后由国际纯粹和应用化学联合会（InternationalUnionofPureandAppliedChemistry简称IUPAC）作了几次修订，简称为IUPAC命名法。我国参考这个命名法的原则结合汉字的特点制定了我国的系统命名法（1960）。1980年进行增补和修订，公布了《有机化学命名原则》，简称CCS命名法。三、系统命名法1、直链烷烃：

在系统命名法中，对于直链烷烃的命名和普通命名法是基本相同的，仅不写上"正"字。选择最长的碳原子直链作为主链

，支链作为取代基；主链碳原子编号，使取代基的位次最小；烷基和烷基的位数写在主链的前面，阿拉伯数字和汉字之间用“-”连接；2、支链烷烃取代基的数目用汉字数字表示；取代基不同时，要把小的写在前面；（1)

主链的选择：A选择最长的碳链为主链，按该链所含碳原子数称为某烷；B侧链最多3-甲基己烷3-methylhexane2，3，5-三甲基-4-丙基庚烷2,3,5-trimethyl-4-propylheptaneNOT（2）定位编号:侧链位次最低（逐个比较，最先比较最小的基团）2，7，83，4，92，7，8-三甲基癸烷2,7,8-trimethyldecane2789432,2,7,7,82,3,3,8,82,2,7,7,8-pentamethylnonane

2,2,7,7,8-五甲基壬烷××甲基乙基38833-甲基-8-乙基癸烷3-ethy-8-methyldecane（3）有多个取代基：把小的取代基名称写在前面，大的写在后面，相同的基团合并，取代基的数目用二、三、四……等表示，写在取代基的前面，其位次必须逐个注明，位次的数字之间要用“，”隔开。烷基大小的次序：甲基<乙基<丙基<丁基<戊基<己基（4）若支链上还有取代基，其编号从与主链相连的碳原子开始。把支链的碳原子依次编号，支链上取代基的位置就由这个编号所得的号数来表示。这个支链的名称可放在括号中，或用带撇的数字来标明支链中的碳原子。用括号表示：2-甲基-5，5-二（1，1-二甲基丙基）癸烷

用带撇的数字表示：2-甲基-5，5-二-1′，1′-二甲基丙基癸烷

说明：1969年IUPAC命名法放弃了按取代基大小的次序，而按照取代基英文名称的第一个字母的次序来命名。在英文名称中，一、二、三、四、五、六相应用词头mono,di,tri,tetra,penta,hexa表示，支链或原子、基团列出顺序按其第一个字母的字母顺序排列，先后列出，简单的取代基英文数字词头不参加字母顺序排列。iso与neo参加字母顺序排列，而n-,sec,tert-不参加字母顺序排列。英文命名中支链上有取代基时，把它看作整体，有词头时，要以词头第一个字母来确定支链的编号及其列出顺序，如dimethylpropyl中的d来确定位号及其列出顺序。３-甲基-5-乙基-4-丙基庚烷3-ethyl-5-methyl-4-propylheptane4-isopropyl-8-propylundecane2,7,9-trimethyl-6-(2-methylpropyl)undecane6-isobutyl-2,7,9-trimethylundecane4-丙基-8-异丙基十一烷2,7,9-三甲基-6-(2-甲基丙基)十一烷2,7,9-三甲基-6-异丁基十一烷练习:

用系统命名法命名下列化合物4-甲基-8-乙基十一烷5,5-二甲基-4-乙基壬烷第三节烷烃的构型一、碳原子的四面体概念及分子模型

构型（configuration)是指具有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。

Van'tHoff和LeBel同时提出碳正四面体的概念。认为碳原子相连的四个原子或原子团，不是在一个平面上，而是在空间分布成四面体。碳原子位于四面体的中心，四个原子或原子团在四面体是的顶点上。甲烷分子的构型是正四面体。

常使用的分子模型有Kekiile模型（球棒模型）和Stuart（比例模型）。Kekiile分子模型，制作容易，使用也方便，只是不能准确地表示出原子的大小和键长。Stuart根据分子中各原子的大小和键长按照一定的比例放大（一般为2亿：1）制成分子模型，这种模型是比较符合分子形状的。原子轨道杂化理论设想，碳原子形成烷烃时：二、碳原子的sp3杂化C：1S22S22Px12Py12Pz0激发杂化每一个sp3轨道都含有1/4的s成份和3/4的p成份。为了使sp3轨道，彼此达到最大的距离及最小的干扰，以碳原子为中心，四个轨道分别指向正四面体的每一个顶点，所以碳原子的四个轨道都有一定的方向性，轨道彼此间保持一定的角度，按照计算，这个角度应该是109.5度，这样可以使每个轨道达到最低干扰的程度。三、烷烃分子的形成4个C—H键全部为sp3—1sσ键1.甲烷分子的形成楔形透视式

分子模型0.109nm109º28′Kekulè模型Stuart模型轨道杂化的结果：①轨道杂化比s轨道或p轨道有更强的方向性，更有利于成键；②4个sp3轨道与完全等价的；③正四面体的排列方式，使4个键尽可能远离，成键电子对的互斥最小，分子最稳定。２.其他烷烃的构型

碳原子都是sp3杂化，碳氢键和碳碳键都是σ键。C—C：sp3—sp3σ键，C—H：sp3—1sσ键。两个原子轨道沿着轨道对称轴方向重叠形成的键叫σ键。σ键对键轴呈圆柱形对称，键能较大，可极化性小。σ键旋转时不会破坏电子云的重叠，所以σ键可沿键轴自由旋转。

由于C的四个sp3轨道的几何构型为正四面体，轨道对称轴夹角为109028`，这就决定的烷烃分子中碳原子的排列不是直线形的。在气态和液态时，由于σ键自由旋转而形成多种曲折形式；在结晶状态时，烷烃的碳链排列整齐，且呈锯齿状。楔形透视式表示：实线表示处在纸平面上的价键，实形楔线表示伸向纸平面前方的键，虚形楔线表示伸向纸平面后方的键。四、分子立体结构的表示方法锯架透视式纽曼(Newman)投影式楔形透视式第四节烷烃的构象一、乙烷的构象

由于乙烷是由一个C-Cσ键，六个C-Hσ键连接形成的，σ键单键可绕键轴旋转。

构象（conformation)是指有一定构造的分子通过单键(σ键)的旋转，形成的各原子或原子团在空间的不同排布。由于单键的旋转，使连接在碳上的原子或原子团在空间的排布位置随之发生变化，所以构造式相同的化合物可能有许多构象。它们之间互为构象异构体。单键旋转时，相邻碳上的其他键会交叉成一定的角度()，称为两面角。两面角为0°时的构象为重叠式构象。两面角为60°时的构象为交叉式构象。两面角在0-60o之间的构象称为扭曲式构象。

两面角:锯架透视式纽曼投影式交叉式(ap)重叠式(sp)楔形透视式乙烷的构象的稳定性：交叉式>重叠式0.229nm0.25nmC-H键长C-C键长键角两面角两氢相距110.7pm154pm109.5o60o250pm110.7pm154pm109.5o0o229pm250pm>240pm>229pmE重叠>E交叉

E=12.5kJ·mol-1每个C-H、C-H重叠的能量约为4KJmol-1当二个氢原子的间距少于240pm（即二个氢原子的半径和）时，氢原子之间会产生排斥力，从而使分子内能增高，所以重叠式比交叉式内能高。乙烷构象势能关系图0º60º180º120º240º300º360ºE重叠式

交叉式

12.5kJ·mol-1

二、正丁烷的构象

把正丁烷C1和C4作甲基，在绕单键旋转时，主要构象为：全重叠式(sp)对位交叉式(ap)邻位交叉式(sc)部分重叠式(ac)

(ac)(sc)稳定性次序：ap（对为交叉）

>sc（邻位交叉）>ac（部分重叠）

>sp（全重叠）。0º60º180º120º240º300º360ºEap

acscspacscap

14.6kJ·mol-118.4~25.5kJ·mol-13.3~3.7kJ·mol-1分子总是倾向于以稳定的构象形式存在。15％70％15％三、丙烷的构象

丙烷只有二种极限构象，一种是重叠式构象，另一种是交叉式构象。二种构象的能差13.3kJ·mol-1。第五节烷烃的物理性质这些物理常数通常用物理方法测定出来的，可以从化学和物理手册中查出来。外观：状态，颜色，气味物理常数：沸点（b.p.) 熔点（m.p.) 折光率(n) 旋光度[α]λ密度（D）溶解度偶极矩（μ）μ=qd

光谱特征

分子间的作用力及其对熔点、沸点的影响1、分子间的作用力①偶极-偶极作用(取向力)极性分子间的相互作用，亦即偶极矩间的相互作用，称为偶极-偶极作用，一个分子的偶极矩正端与一个分子的偶极矩负端间有相互吸引作用。②色散力

瞬时偶极矩之间的相互作用，称色散力。这种分子间的作用力，只有在分子比较接近时才存在，其大小与分子的极化率和分子的接触表面的大小有关。这种作用力没有饱和性和方向性，在非极性分子中存在，在极性分子中也存在，对于大多数分子来说，这种作用力是主要的。③氢键

特殊的分子之间作用力，有方向性和饱和性。2、分子间的作用力对物质的某些物理性质的影响Ⅰ沸点

a、分子极性愈大，偶极-偶极作用愈大，沸点愈高。b、如果分子极性相同，则分子量愈大，色散力也愈大，故沸点随分子量升高而升高。c、如果分子极性相同，分子量也相同，则分子间接触面积大的，色散力大，沸点高。d、分子量接近，分子内H键愈多，形成氢键愈多，沸点愈高。Ⅱ熔点

分子对称性高，排列比较整齐，熔点较高.一、物质状态

烷烃在室温常压下：1C~4C(g)，5C~16C(l)，17C~(s)CH3(CH2)3CH3bp./℃36.1

68.998.4CH3(CH2)4CH3CH3(CH2)5CH3二、沸点沸点大小取决于分子间的作用力bp./℃36.127.99.5烷烃沸点的特点：（1）沸点一般很低（非极性，只有色散力）。（2）随相对分子质量增大而增大（运动能量增大，范德华引力增大）。（3）含相同数目碳原子的烷烃，直链烷烃的沸点高于支链烷烃。三、熔点取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。

正烷烃的熔点，同系列C1-C3不那么规则，但C4以上的是随着碳原子数的增加而升高。不过，其中偶数的升高多一些，以至含奇数和含偶数的碳原子的烷烃各构成一条熔点曲线，偶数在上，奇数在下。含相同数目碳原子的烷烃,分子对称性越高，熔点越高mp./℃-129.7-159.9-16.6四、相对密度

正烷烃的相对密度是随着碳原子的数目增加逐渐有所增大，二十烷以下的接近于0.78。这也与分子间引力有关，分子间引力增大，分子间的距离相应减小，比重则增大。

五、饱和烃的偶极矩偶极矩均为0。六、溶解度：

烷烃不溶与水，能溶于某些有机溶剂，尤其是烃类中。"相似相溶"，结构相似，分子间的引力相似，就能很好溶解。第六节烷烃的化学性质稳定。对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发生反应。原因：①烷烃是饱和烃，C—C键和C—H键都是比较牢固的共价键(σ键)，键能较大；②分子无极性(μ＝0)，碳和氢的电负性差别小(C：2.5，H：2.2)，分子中的共价键不易极化；③分子中无官能团。2.烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。一、氧化反应(oxidationreaction)⑴在空气中燃烧（完全氧化）ΔH是反应中的焓(一种热力学函数)的变化，可以表示反应热；ΔH为正时反应是吸热的，为负时反应是放热的。（2）部分氧化(控制氧化)

二、热裂反应(pyrolysisreaction)

把烷烃的蒸气在没有氧气的条件下，加热到高温，分子中的键发生断裂，形成较小的分子。这种在高温及没有氧气的条件下发生键断裂的反应称为热裂反应。温度越高，烷烃的裂化越彻底。催化裂化在450~500℃常压下进行，应用最广泛的催化剂为硅酸铝，目的是使石油工业的重馏份转变为轻馏份，提高汽油的产量和质量。三、卤代反应(helogenationreaction)

烷烃的氢原子可被卤素取代，生成卤代烃，并放出卤化氢。这种取代反应称为卤代反应。甲烷的氯代

甲烷的氯代反应很难停留在一氯甲烷阶段。

氯甲烷二氯甲烷三氯甲烷四氯化碳氯代反应：碳链较长的烷烃氯代时，反应可以在分子中不同的碳原子上取代不同的氢，得到各种氯代烃。氢原子的相对活性为：仲氢/伯氢=（57/2）/（43/6）=4仲氢和伯氢的相对活性为4：1氢原子的相对活性：叔氢/伯氢=（36/1）/（64/9）=（5.1/1）叔氢和伯氢的相对活性为5：1结果表明：叔、仲、伯氢在室温时的相对活性为5：4：1利用氯代反应时H的活性比率，可以预测烷烃在氯代时产物中各异构体的得率。1-氯丁烷(A)2-氯丁烷(B)溴代反应：溴代反应三种氢的活性：

1°H:2°H:3°H=1:82:1600氯化反应和溴化反应都有选择性，但溴化反应的选择性比氯化反应高得多。这可用卤原子的活泼性来说明，因为氯原子较活泼，又有能力夺取烷烃中的各种氢原子而成为HCl。溴原子不活泼，绝大部分只能夺取较活泼的氢。烷烃的碘代反应为可逆的，因此碘代烷能被HI还原。

练习：完成下列反应（一取代主要产物）第七节卤代反应历程(ReactionMechanism)一、甲烷的氯代反应历程甲烷的氯代反应，有下列诸事实：

①甲烷与氯在室温和暗处不起反应；

②就是在暗处，若温度高于250℃时，反应会立即发生；

③室温时，紫外光影响下，反应也会发生；

④当反应由光引发时，每吸收一个光子可以得到许多个（几千个）氯甲烷分子；

⑤有少量氧的存在会使反应推迟一段时间，这段时间过后，反应正常进行。这段推迟时间与氧的量有关。

反应历程亦称反应机理、反应机制，是描述反应由反应物到产物所经历的过程。甲烷的氯化反应，经历了自由基活性中间体，是自由基取代反应：氯分子在光照或高温下裂解（均裂），产生自由基（freeradical):链引发

①Chaininitiation产生甲基自由基：链传递②Chainpropagation产生新的氯自由基：链传递③氯甲基自由基的形成：链传递④氯甲基自由基再与氯分子作用，生成二氯甲烷及氯原子：

链传递⑤......自由基之间碰撞，形成稳定分子，反应终止：链终止Chaintermination整个反应经历三个阶段：链引发、链传递、链终止。此自由基反应也称链锁反应或链反应。烷烃的卤化反应历程:现在认为这是由于氧极易与甲基自由基反应生成新的自由基：因为生成的甲基游离基先被氧夺去，从而链增长不能进行。只有当不再有氧时，反应才能正常进行。这种能使自由基反应减慢或停止的物质叫做自由基抑制剂（Inhibitor）或阻止剂。抑制作用是自由基反应的一个特征。反应体系中有氧气存在时,使反应受到抑制:二、卤素对甲烷的相对反应活性卤素的相对活性：F2>Cl2>Br2>I2

这可以从反应过程的能量变化来理解。435.1242.5351.4431.0断裂键吸收的能量：

435.1+242.5=677.6kJ·mol-1

键能/kJ·mol-1：

形成键放出的能量：-(351.4+431.0)=-782.4kJ·mol-1

反应热：ΔH=677.6-782.4=-104.8kJ·mol-1

甲烷卤代的反应热(ΔHR/kJ.mol))氟、氯、溴与甲烷反应为放热反应，碘为吸热反应故反应活性为：氟〉氯〉溴〉碘以反应热ΔHR来衡量反应进行的难易、快慢，在极大多数情况下是有用的，但也有许多例外。435.1

431

ΔH=4.1kJ·mol-1

必须供给16.7kJ·mol-1才能发生反应。说明:ΔH与反应速度之间的关系并不必然的。三、过渡态理论过渡态(transitionstate)

产物（终态）

反应物（始态）任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。一步反应：abc位能反应进程abcEa

ΔH

放热反应≠位能反应进程abcEa

ΔH

吸热反应活化能（activition

energy)Ea：过渡状态和反应物的能量差。反应热ΔH：生成物和反应物的能量差。吸热反应ΔH>0，放热反应ΔH<0。过渡态的特点:（1）能量高。（2）极不稳定，不能分离得到。（3）旧键未完全断开，新键未完全形成。中间体：两个过渡态之间的产物称为中间体。（中间体能分离得到。过渡态不可分离得到。）Hammond假设：在简单的一步反应中，该步过渡态的结构、能量与更接近的那边类似。多步反应，其中每一步都经历一个过渡状态。两个过渡态之间的最低点相当于反应的中间体。位能反应进程CH4+Cl··CH3CH3