聚合物光化学(七)

聚合物光化学（七）—聚合物太阳能电池

1.染料敏化太阳能电池及材料2.有机聚合物太阳电池3.有机光伏电池的部分理论及参数太阳能电池归类及效率SortsofSolarCellMaterialsCell(η%)module(η%)硅結晶硅单晶硅(晶圆)15~23%14~18%多晶硅(晶圆、薄膜)12~17%10~16%非晶硅A-Si,a-SiC,a-SiGe8~13%6~9%半导体化合物III-V族GaAs(晶圆、薄膜)18~35%II-VI族CdS,CdTe10~14%多元化合物CuInSe212~16%有机化合物染料敏化型nMO(TiO2)/Dye/电解质~12%4~8%有机D/A型高分子/小分子/纳米粉体~8.3%太阳能电池应用技术归类基本特性应用领域III-V族超高效率,超高稳定度但成本极高太空应用单晶硅、多晶硅高效率,高穩定度,具成本竞争力发电应用(取代传统发电)，电力供应源有机化合物效率及穩定度依產品訂定,極具成本竞争優勢民生產品应用行动生活应用以有机分子作为光作用材料的太阳能电池主要可区分为四大类：(1)染料敏化太阳能电池(dye-sensitizedsolarcell,DSSC)；(2)全有机半导体材质的太阳能电池；(3)高分子掺混碳六十及其衍生物的太阳能电池；(4)高分子掺混无机纳米粒子的太阳能电池全称：染料敏化纳米薄膜太阳能电池，是近年发展起来的一种太阳能电池，是由瑞士的Graktzel教授领导的研究小组首次提出的，是基于自然界中的光合作用原理而发明的．这种电池以廉价的TiO2

纳米多孔膜作为半导体电极⋯，以Ru及Os等有机金属化合物作为光敏化染料，选用适当的氧化一还原电解质做介质，组装成染料敏化TiO2纳米晶太阳能电池(简称DSSC电池)．1.染料敏化太阳能电池及材料1.1.DSSC电池简介1991年，瑞士GrätzelM.以较低的成本得到了>7%的光电转化效率。1998年，采用固体有机空穴传输材料的全固态DSSCs电池研制成功，其单色光电转换效率达到33%，从而引起了全世界的关注。目前，DSSCs的光电转化效率已能稳定在10％以上，寿命能达15～20年，且其制造成本仅为硅太阳能电池的1/5～1/10。1.染料敏化太阳能电池及材料1998,Sommelingetal1998,M,Gratzel,Black-dye,10.4%(AM1.5)2001,A.Hagfekttetal6.2%(AM1.5)2002,W.Kuboetal,6.0%(AM1.5)2003,1993,M,Gratzel,N719-dye,10.58%(AM1.5)2004,M,Gratzel,11.04%(AM1.5)1976,H.Tsubomura,etal,ZnO,2.5%(at563nm)1991,M.Gratzel,N3-dye,7.1-7.9%(AM1.5)1998.K.Tennakone,CuI,4.5%(simulatedsunlight)2003,M.Gratzel,6.6%(AM1.5)1993,M.Gratzel,Red-dye,10.0%(AM1.5)TiO2染料敏化太阳电池发展简况1.染料敏化太阳能电池及材料从经济角度来讲：若批量生产，电池的成本在5—10元/(峰瓦)左右，而普通的硅电池在20-40元/(峰瓦)，因而染料敏化纳米薄膜太阳电池电池非常适合批量生产，满足城市居民以及广大农村的需要，特别是对我国近七千万边远地区人口的用电具有实际的意义。染料敏化太阳电池的优点：1.染料敏化太阳能电池及材料战略角度来讲我国是一个能源的消耗大国，特别是电力的短缺严重影响我国的经济持续稳定发展。但是无论是核电还是火电所需要的燃料都是非常有限的，发电的同时也给环境造成了严重的污染。因此我国尤其应当注重太阳能这种可再生绿色能源的开发与利用。为经济、环境、社会的协调发展奠定良好的基础。染料敏化太阳电池的优点：1.染料敏化太阳能电池及材料从实用性角度来讲：从染料敏化纳米薄膜太阳电池的结构可以看出，电池是由双块透明导电玻璃及有一定颜色的染料和电解质构成，而整个电池是透明的，且带一定颜色，所以可以通过适当选择染料和电解质的颜色及TiO2膜的厚度来控制整个电池的透光率，这样可以把电池用作窗户玻璃，即透光又可当电池用。染料敏化太阳电池的优点：1.染料敏化太阳能电池及材料染料敏化纳米薄膜太阳电池电池主要由以下几部分组成：透明导电玻璃、纳米多孔TiO2膜、染料光敏化剂、电解质和反电极1.染料敏化太阳能电池及材料1.2.DSSC电池结构

阳极：染料敏化半导体薄膜阴极：镀铂的导电玻璃

电解质：I3-/I-

TiO2膜:5~20um,1~4mg/cm2导电玻璃：8~10Ω/□1.染料敏化太阳能电池及材料导电玻璃二氧化钛染料电解液碳电极导电玻璃1.染料敏化太阳能电池及材料1.3.DSSC电池原理1.染料敏化太阳能电池及材料电子注入染料电解液TiO2（20纳米左右）光1.染料敏化太阳能电池及材料由于TiO2的禁带宽度较大(32eV)，可见光不能将其直接激发；在其表面吸附一层染料敏化剂后，染料分子可以吸收太阳光而产生电子跃迁。由于染料的激发态能级高于TiO2的导带，所以电子可以快速注入TiO2；电子在导带基底上富集，通过外电路流向对电极。染料分子输出电子后成为氧化态，它们随后被电解质中的I-还原而得以再生，而氧化态的电解质(I3-)在Pt对电极上得到电子被还原，从而完成一个光电化学反应循环。导电基底材料1.染料敏化太阳能电池及材料1.1.4.DSSC电池结构和组成导电基底材料又称为导电电极材料,分为光阳极材料和光阴极材料(或称反电极).目前作为导电基底材料的有透明导电玻璃、金属箔片、聚合物导电基底材料等。要求导电基底材料的方块电阻越小越好；光阳极和光阴极基底中至少要有一种是透明的，透光率一般要在85%以上。用于制备光阳极和光阴极衬底的作用是收集和传输从光阳极传输过来的电子，并通过外回路传输到光阴极并将电子提供给电解质中的电子受体。导电基底材料1.染料敏化太阳能电池及材料导电基底材料主要是透明导电玻璃，是在厚度为1-3mm的普通玻璃表面镀上导电膜制成的。主要成份是掺F的透明SnO2膜（FTO），在SnO2和玻璃之间有一层几个纳米厚度的纯SiO2膜，目的是防止高温烧结过程中普通玻璃中Na+和K+等离子扩散到SnO2导电膜中。ITO也可作为该电池的导电衬底材料。半导体薄膜主要是纳米TiO2多孔薄膜。它是染料敏化太阳电池的核心之一，作用是吸附染料光敏化剂，并将激发态染料注入到电子传输到导电基底。主要有TiO2，ZnO，Nb2O5，WO3，Ta2O5，CdS，Fe2O3和SnO2等。1.染料敏化太阳能电池及材料TiO2光电阴极纳米半导体薄膜的特征:

具有大的比表面积，使其能够有效地吸附单分子层染料，更好地利用太阳光；纳米颗粒和导电基底以及纳米半导体颗粒之间应有很好的电学接触，使载流子在其中能有效地传输，保证大面积薄膜的导电性；电解质中的氧化还原电对（一般为I3-/I-)能够渗透到纳米半导体薄膜内部，使氧化态染料能有效地再生。1.染料敏化太阳能电池及材料TiO2光电阴极TiO2光电阴极1.染料敏化太阳能电池及材料锐钛矿和金红石相TiO2TiO2光电阴极1.染料敏化太阳能电池及材料TiO2光电阴极1.染料敏化太阳能电池及材料纳米TiO2在电池中起着重要作用，其结构性能决定染料吸附的多少。膜厚在10-15um是一个最优化的厚度，光电转换效率能达到最大值。纳米TiO2对光的吸收、散射、折射产生重要影响，光照下太阳光在薄膜内被染料分子反复吸收，大大提高染料分子的光吸收率。纳米TiO2薄膜对染料敏化太阳能电池中电子传输和界面复合起着很重要作用，影响光电流的输出。TiO2光电阴极1.染料敏化太阳能电池及材料在高效染料敏化电池中的纳米多孔薄膜特点：大的比表面积和粗糙因子，能够吸附大量的染料，对于8um的电极来说，粗糙因子可以达到1000；纳米颗粒之间的相互连接，构成海绵状的电极结构，使纳米晶之间有很好的电接触，电子在薄膜中有较快的传输速度，从而减少薄膜中电子和电解质受主的复合；氧化还原电对可以渗透到整个纳米晶多孔膜半导体电极，使被氧化的染料分子能够有效再生；纳米多孔薄膜吸附染料的方式保证电子有效地注入薄膜导带，使得纳米晶半导体和其吸附的染料分子之间的界面电子转移快速有效；对电极施加偏压，在纳米晶的表面能形成聚集层（厚度在几到几十纳米）。对于本征和低掺杂半导体来说，在正偏压作用下，不能形成耗尽层。TiO2光电阴极1.染料敏化太阳能电池及材料影响光电流输出的因素:激发态染料分子不能有效地将电子注入到TiO2导带,而是通过内部转换回到基态；氧化态染料分子不是被电解质中的I-还原，而是与TiO2导带电子直接复合；电解质中I3-不是被对电极上的电子还原成I-，而是被TiO2导带电子还原。TiO2光电阴极1.染料敏化太阳能电池及材料染料目前大致分为3类：有钌吡啶有机金属配合物、酞菁和菁类系列染料和天然染料．经过实验证明，用钌吡啶有机金属配合物敏化TiO2电极的效果最佳．人们通过研究钌吡啶配合物敏化太阳能电池中各个环节的动力学速率常数发现，要获得较高的光电转换效率：首先使合成出的染料具有稳定的氧化态和激发态，这样不但会使电池具有较高的逆转能力，还会使染料中的电子注入效率提高，从而使染料中的电子更容易注入到TiO2薄膜的导带中去．染料1.染料敏化太阳能电池及材料DSSC电池结构和组成其次，染料分子应含有大键、高度共轭、并且有强的给电子基．只有这样染料分子的能级轨道才能与纳晶TiO2薄膜表面的O-离子形成大的共轭体系，使电子从染料转移到TiO2薄膜更容易，电池的量子产率更高．

再次，染料在可见光区有较强的吸收，尽可能宽的吸收带，从而吸收更多的太阳光，捕获更多的能量，提高光电转换效率．除了以上三点外，还要求染料能够快速吸附到TiO2的孔道中，且不易脱附.染料1.染料敏化太阳能电池及材料1.染料敏化太阳能电池及材料1.5.DSSC的性能1.染料敏化太阳能电池及材料高能量转换效率低成本原料丰富在颜色的调控、适应消费者方面具有很大的潜力无污染可再生性好1.染料敏化太阳能电池及材料1.1.6.DSSC的特点把二氧化钛胶体涂敷在透明导电玻璃上。就象二氧化钛膜一样，透明导电玻璃上已经事先镀有一层透明导电膜（SnO2）（1）

溶胶的制备1.二氧化钛薄膜的制备（2）

基片的清洗与成膜1.染料敏化太阳能电池及材料1.7.DSSC的制备1.二氧化钛薄膜的制备（1）

溶胶的制备瑞士洛桑高等工学院Gratzel等人提出了一套TiO2薄膜的制备方案，他们将钛醇盐逐滴加入水中，通过控制加入的相应醇的量来调节溶胶浓度．钛醇盐在水中发生水解，生成沉淀，再将沉淀用去离子水清洗后，溶于硝酸．为了控制粒子的大小，还需控制水解的速度和溶胶的浓度．方法是将溶胶放人80℃烘箱烘8h．接下来是热压处理这些溶胶，热压处理可以控制粒子的生长与结晶．1.染料敏化太阳能电池及材料DSSC的制备

（1）

溶胶的制备制备溶胶的第二种方法是用二氧化钛粉体来制备．瑞士洛桑高等工学院Gritzel和华侨大学的范乐庆等人都使用过此种方法．其过程是称取二氧化钛粉(P25)放入研钵中，一边研磨，一边逐渐加入硝酸或乙酸(pH值为3～4)，每加入1mL酸都必须使其研磨得较均匀．1.二氧化钛薄膜的制备1.染料敏化太阳能电池及材料DSSC的制备

（1）溶胶的制备第三种方法是将钛醇盐溶于部分无水乙醇中，然后加入二乙醇胺和浓盐酸，室温下用磁力搅拌器搅拌1h，混合均匀后再加入水和无水乙醇体积比为1：10的乙醇水溶液，得到稳定、均匀、透明的浅黄色溶胶．此法制备溶胶比较简单易行．1.二氧化钛薄膜的制备1.染料敏化太阳能电池及材料DSSC的制备

（2）基片的清洗与成膜制备完溶胶后，下一步是成膜．在成膜之前，先要对导电玻璃进行清洗．清洗的方法是将薄膜分别放入水和乙醇中进行超声清洗．在制备染料敏化太阳能电池中最常用的成膜方法是浸渍提拉法和胶带涂敷法．浸渍提拉法是将清洁的基片浸泡在溶胶中，然后以一定的速率将基片沿与液面垂直方向提拉，这样在基片表面就附着一层溶胶的薄膜．1.二氧化钛薄膜的制备1.1染料敏化太阳能电池及材料DSSC的制备

（3）

薄膜的烧结

薄膜烧结的过程是钛醇盐发生缩聚反应的过程，在此过程中脱掉薄膜中的水和有机物而生成二氧化钛．烧结过程要控制升温速率、保温时间、烧结温度．因为它们对薄膜的粒径、孔径和晶型影响非常大．1.二氧化钛薄膜的制备1.染料敏化太阳能电池及材料DSSC的制备2.利用天然染料把二氧化钛膜着色

在新鲜的或冰冻的黑莓、山莓和石榴籽上滴3—4滴水，再进行挤压、过滤，即可得到我们所需要的初始染料溶液；也可以把TiO2

膜直接放在已滴过水并挤压过的浆果上，或在室温下把TiO2膜浸泡在红茶(木槿属植物)溶液中。有些水果和叶子也可以用于着色。如果着色后的电极不立即用，必须把它存放在丙酮和脱植基的叶绿素混合溶液中。1.染料敏化太阳能电池及材料DSSC的制备3.制作反电极反电极是在导电玻璃镀上白金、镍或者碳．范乐庆等人¨比较了这几种电极的性能．结果表明，白金电极效果最佳，镍电极次之，碳电极活性较弱．碳电极的制备采用的是物理涂敷．用5B铅笔在导电玻璃的导电面进行涂敷，尽量涂均匀．然后放人马弗炉中进行热处理，经过热处理后的碳电极用酒精进行冲洗后凉干即可获得所需要的碳电极．1.染料敏化太阳能电池及材料DSSC的制备4.注入电解质注入含碘和碘离子的溶液作为太阳电池的电解质，它主要用于还原和再生染料。1.染料敏化太阳能电池及材料DSSC的制备把着色后的二氧化钛膜面朝上放在桌上，在膜上面滴一到两滴含碘和碘离子的电解质，然后把反电极的导电面朝下压在二氧化钛膜上。把两片玻璃稍微错开，以便利用暴露在外面的部分作为电极的测试用。利用两个夹子把电池夹住，这样，你的太阳能电池就作成了。在室外太阳光下，可以获得开路电压0.43V，短路电流1mA/cm2的自己做的太阳电池。5.组装电池1.染料敏化太阳能电池及材料DSSC的制备

虽然染料敏化太阳能电池与硅太阳能电池相比具有独特的优越性，但是它距实用阶段还有很大距离．如何进一步提高电池的光电转化效率、开发高效的固态电解质以及寻找更好的光敏感染料都是染料敏化纳米晶太阳能电池研究领域里有待解决的问题．1染料敏化太阳能电池及材料1.8.DSSC未来发展工作原理:有机半导体产生的电子和空穴束缚在激子(excitons)之中,电子和空穴在界面(电极和导电聚合物的结合处)上分离。美国加州伯克利分校科学家在2002年利用塑料纳米技术研制出第一代塑料太阳能电池，可以安装在一系列便携式设备及可穿戴式电子设备上。提供0．7V的电压。特点：价格低、易成型，通过化学修饰调控性能。2有机聚合物太阳电池OPV简介柔性质轻器件OPV简介2有机聚合物太阳电池1.由少数几种元素组成.C、H、O、N、S、P、X·····2.形成.

有链和环

3.有机物中同分异构体很多.

如C2H6O（分子式）结构式CH3CH2OH乙醇

CH3OCH3

甲醚有机组成上的特点2有机聚合物太阳电池OPV简介总之：（1）.有机物都含有碳，不易形成离子化合物，易形成共价化合物，且可形成C-C共价键，具有同分异构现象、立体异构现象。有同分异构体、立体异构体。（2）组成复杂.

如C63H90N14PCo维生素B12

叶绿素牛胰岛素（51肽）等。2有机聚合物太阳电池OPV简介56vandeWaals力没有自由载流子或者很少，因为材料中的缺陷和杂质离散能级(但通常也用能带来描述)共价键+离子键具有一定浓度的载流子1010~1018cm-3连续能带结构注意:激子结合能~0.3eV有机材料无机材料2有机聚合物太阳电池OPV简介优点成本低质量轻材料来源广泛制备工艺简单可做在柔性衬底上可大面积生产材料的光及电特性可调整缺点效率低寿命短有机太阳能电池优缺点给体/受体年代填充因子FF(%)能量转换效率

(%)研究小组CuPc/PV198665~1TangMEH-PPV/CN-PPV199560-70~1Yu/HeegerPOPT/CN-PPV199860-70~2Hall/FriendMDMO-PPV/PCBM-C60200150-602.5SariciftciP3HT/PCBM-C60200260-702.8BrabecMDMO-PPV/PCBM-C60200370-803.0JanssenCuPc/C60200450-60~5ForrestP3HT/PCBM200560-80~5YangP3HT/PCBM-C602007676.5Heeger有机太阳能电池发展有机薄膜制作方法(膜厚由转速、溶剂、组成成分和浓度决定)刮刀刀片丝网印刷旋涂有机太阳能电池制作方法图1.9有机太阳电池结构示意图有机太阳能电池制作方法HOMOHOMOLUMOLUMO下电极上电极给体受体hυ真空吸收光子产生激子(电子空穴对)激子在给体受体界面分离自由电子和空穴传输并被两极收集电荷产生，传输和收集有机太阳能电池原理五个关键步骤1

激子扩散：激子的扩散长度应该至少等于薄膜的厚度，否则激子就会发生复合，造成吸收光子的浪费。

电荷分离：对于单层器件，激子在电极与有机半导体界面处离化，对于双层器件，激子在施主－受主界面形成的p-n结处离化。

电荷传输：在有机材料中，电荷的传输是定域态间的跳跃，而不是能带内的传输，这意味着有机材料和聚合物材料中载流子的迁移率通常都比无机半导