高分子链的结构课件大全

第二章高分子链的结构本章的主要学习内容和要求本章的主要内容是介绍链的近程结构和远程结构。其中近程结构介绍了高分子链结构单元的化学组成、键接方式、立体构型、支化与交联和端基等内容；远程结构包括高分子的大小及柔顺性，着重介绍柔顺性的成因、影响因素和定量描述。要求掌握：1、高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例说明各自对性能的影响；2、构象、构型、柔顺性和链段等基本概念；3、影响柔顺性的因素有哪些?并能判断不同分子链间柔顺性的大小。要求了解：1、几何算法计算自由旋转链的末端距；2、高斯统计算法计算高斯链的假设、计算过程及几种末端距的结果。要求理解：1、平衡态柔顺性的表征方法（θ状态测量法、几何算法和高斯统计法）及异同；2、自由联接链、等效自由联结链和高斯链异同2.1高分子链的近程结构1000个碳原子组成高分子链的结构示意图近程结构：链结构单元的化学组成键接方式立体构型支化与交联(分子链构型)端基远程结构：

分子链的大小分子链的空间形态单体单元的化学结构全同链与杂链杂链(heterochain)：由不同原子组成的主链称为杂链。2.1.1分子链的化学组成全同链(isochain)：主链(mainchain)由同一种原子组成称为全同链。（1）碳链高分子(carbon-carbonchainpolymer)：分子主链全部由碳原子以共价键相连接的碳链高分子。特点：易成型加工，不易水解，但耐热性差。顺丁橡胶（BR）聚丙烯（PP）（2）杂链高分子(heterochainpolymer)：分子主链除含有碳外，还有O、N、S等二种或二种以上的原子以共价键相连接。特点：强度高，耐热性好，可作为工程塑料使用，但易水解。聚甲醛（POM）聚碳酸酯（PC）（3）元素有机高分子(organicpolymer)：主链上不含碳原子，而由Si、B、P、Al、Ti、As等与O组成，侧链上含有有机基团。特点：强度不高，具有无机物的耐热性和有机物的弹塑性。聚二甲基硅氧烷（硅橡胶）（4）无机高分子(inorganicpolymer)：主链上不含碳元素，也不含有机取代基，完全由其他元素组成。特点：强度低，耐热性好，处在研究阶段，成链能力差，分子量下降。2.1.2链结构单元的键合顺序（1）单烯类(CH2=CHR)：头—尾、头—头或尾—尾α-烯烃聚合产物大多为头—尾相接。头—头结构（head-to-headstructure）的形成与聚合温度（polymerizationtemperature）有关，聚合温度上升，或者取代基位阻较小及活性端的共轭稳定性较差时，头—头结构含量增高。对于1，2-或3，4-加成，可能有头—尾、头—头、尾—尾三种键合方式；对于1，4-加成，又有顺式和反式等各种构型。（2）双烯类(CH2=CH-CH=CH2)：双烯类单体聚合时，情况较复杂。如丁二烯聚合过程中有1，2-加成、3，4-加成和1，4-加成之区别。1,2-加成3,4-加成1,4-加成2.1.3高分子链的构造高分子的构造——不考虑化学键内旋转的情况下，聚合物分子链的各种形状。一般为线性高分子，如有多官能团存在就可以进行支化，形成支化大分子。由于分子间没有化学键的存在，高分子在受热后会从固体状态逐步转变为流动状态——热塑性高分子。支化高分子可分为：无规、星型、梳形支化。用支化度来描述高分子的支化程度。三维交联结构的聚合物可通过，对线性聚合物进行硫化交联利用多个活性基团直接反应对低分子量聚合物进行端基交联得到三维交联结构的聚合物。热固性高分子在受热后先转变为流动状态，进一步加热则转变为固体状态——热固性高分子，而且这种转变是不可逆的。线性高分子分子间运动能力强（分子滑移）Crosslinking网状高分子化学键联接，分子不能滑移中等交联度分子滑移进一步被限制，弹性增加。高交联度材料失去弹性，变脆，但仍有较高力学强度CrosslinkingCrosslinking2.1.4共聚物中单体单元的键合顺序主要有：无规（random）、交替（alternating）

嵌段（block）和接枝（graft）四种。无规共聚:

ABAABABAABBABBBAABABB交替共聚:ABABABABABABABABABABA嵌段共聚:

AAAAAAABBBBBAAAAAABBBB接枝共聚:

AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBB嵌段共聚物

保留了不同组分聚合物的分子链结构，但两者又以化学键互相联接——嵌段共聚物的特点。可以作为材料共混时的相容剂。形成微相分离结构。SBS的结构SBS是阴离子方法聚合(anionicpolymerization)制得的三嵌段共聚物(triblockcopolymer)，又称丁苯热塑性弹性体(thermoplasticelastomer)（热塑性橡胶，第三代橡胶）。SBS具有二相结构：PS段是硬塑料，以微区形式在SBS中起物理交联点作用，提供强度和流动性；PB段是橡胶，提供弹性。可用塑料成型方法加工而不需要硫化的橡胶，其使用上限温度为:硬段的Tg，下限温度为:软段的Tg。PSPSPBPSPSPSPSPSPS硬段——软段——硬段2.1.5高分子链的构型构型——分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排列。构型异构几何异构（由双键或环状结构引起）光学异构（由手性中心引起）顺-2-丁烯反-2-丁烯

两个相同基团在双键同一侧的称为顺式，在异侧的称为反式。这种由于分子中的原子或基团在空间的排布方式不同而产生的同分异构现象，称为顺反异构。几何异构几何异构(geometricalisomerism)——共轭二烯烃（conjugateddiene)发生1，4-加成聚合时，在聚合物主链上含有C=C双键，由于双键不能自由旋转，使双键两侧的取代基可以有不同的排列方式，形成顺式构型(cis-)和反式构型(trans-)。性能差异

顺式：重复周期长，分子不易结晶，是良好的弹性体，橡胶。反式：重复周期短，分子易结晶，为树脂(resin)，塑料。有规立构——高分子的分子链中结构单元的空间排列是规整的。其规整程度称为立构规整度。1,4-聚丁二烯几何异构cis-1,4-polybutadinetrans-1,4-polybutadiene光学异构旋光异构(opticalisomerism)：对结构中四个取代基或原子是不对称的高聚物，可能产生两种旋光异构体(opticalisomer)，每一个结构单元中有一个不对称(asymmertric)的碳原子C*，它们在高分子有三种键接方式：全同立构；间同立构；无规立构。它们具有互为实物和镜像的关系，故也称对映体。苯丙氨酸旋光异构的三种键接方式：全同立构（isotacticchainstructure）：取代基全部处在主链平面的一侧或说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。间同立构（syndiotacticchainstructure）：取代基相间分布在主链平面的两侧或说两种旋光异构单元交替键接。无规立构（atacticchainstructure）：两种旋光异构单元完全无规键接。高分子链虽然含有许多不对称碳原子，但由于内消旋或外消旋作用，即使空间规整性很好的高聚物，也没有旋光性。立构规整性与性能的关系PP立构规整性与性能的关系PB立构规整性与性能的关系立构规整度的测定方法红外光谱法（IR）

特别适用于1，3-二烯烃聚合物的分析：1,2-聚合物和3,4-聚合物、顺和反1，4-聚合物、全同和间同1，2-聚合物都有各自的特征吸收峰，可作为定性和定量分析。核磁共振法（NMR）X-射线衍射法熔点法密度法立构规整度⇔结晶度2.2高分子的远程结构远层结构long-rangestructure（第二层次结构、链的构象conformation）：整个分子链范围内研究链的大小及在空间所存在的各种形状（构象），如伸展链和折叠链等。ExtendedchainRandomcoilFoldedchainHelicalchainWideAngleX-rayDiffraction

(WAXD)

NMR-NuclearMagneticResonanceFourierTransformInfraredSpectroscopy(FTIR)

高分子链的构象（conformation）高分子链的内旋转——从有机化学可知，C—C单键是由σ电子组成，电子云的分布是轴向对称的，因此C—C单键可以绕轴相对自由旋转，称为内旋转。

高分子链的构象——由于C—C单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。由于高分子链是由成千上万个单键所组成，所以由于内旋转将引起大分子的众多构象。C—C单键的内旋转是高聚物具有链柔性的原因，可自发的形成卷曲的状态。小分子的内旋转，以正丁烷为例，以C2-C3单键旋转丁烷分子的内旋转势能曲线1.当ψ＝0时，两个甲基处在相反位置上，内旋转阻力最小，距离最远，斥力最低，称为反式交错构象(全反式构象)。2.当ψ＝120°、240°时，H、CH3相互交叉，势能较低，称为旁式交错构象，是较稳定的构象。3.当ψ＝60°、300°时，H、CH3相互重叠，势能较高，称为偏式交错（重叠）构象。4.当ψ＝180°时，甲基重叠，势能最高，为顺式重叠构象。因此小分子的内旋转不是完全自由的，与取代基大小、种类、结构等有关。大分子的内旋转构象温度较低时，分子链结构倾向采取能量较低、稳定的全反式结构。温度较高时，构象之间的变化比较容易发生，可以是全反式也可以是旁式。由于高分子链是由成千上万个单键所组成，所以由于内旋转将引起大分子的众多构象（高聚物具有链柔性的原因）。高分子在溶液中的构象分子运动和内旋转能力很强，容易越过全反式和旁式构象的位垒，所以三种构象出现的机会差不多；分子链形成无规排列。对于刚性链的聚合物，内旋转不易发生，故以棒状构象存在。高分子的链柔性基本概念高分子链的柔顺性(flexibilityofpolymerchain)：指高分子链能改变其构象的性质。链段(chainsegment)：高分子链上能够独立运动的最小单元，是高分子物理中最重要的概念。

对实际高分子而言，内旋转的单键数目愈多，内旋转受阻愈小，构象数愈大，链段愈短，相应的柔顺性越好。由于热运动的缘故，高分子链构象时刻在改变，因而构象具有统计意义。静态柔性——高分子链处于热力学平衡状态时的卷曲程度。其决定于稳定构象（全反式、左右旁式）分子链中的相对含量和序列分布。在热力学平衡状态下，卷曲程度越好，静态柔性越好。动态柔性——表示高分子链从一种平衡构象状态转变到另一平衡状态的难易程度。内旋转位垒越低，构象之间转变越容易，动态柔性越大。只有同时具有较好的静态和动态柔性，聚合物才会表现较好柔性。链段的概念在常温下，聚合物链不能发生单键的内旋转，但一些大分子链能够发生内旋转。但是，单键的内旋转并不是孤立的，它会带动与其相邻的化学键一起运动，所以一个化学键不能成为独立的单元。链段是一个统计单元，最主链结构和环境不同而改变，可以是一个结构单元，也可以整个大分子链。单键内旋转完全自由——理想柔性链单键内旋转不能发生——理想刚性链影响柔顺性的因素柔顺性——高分子链不断改变构象的性质叫柔顺性。高分子链具有柔顺性的本质是由于σ单键的内旋转，所以高分子的柔顺性必然与σ单键的内旋转的难易有关。高分子的柔顺性由两类因素决定，一是结构因素，另一类是温度、溶剂、外力、时间等外部因素决定。分子结构（内因）对链的柔顺性影响分子结构对链的柔顺性有很大影响，这就是为什么实际生活中我们接触到的高聚物有橡胶、塑料之分。1.主链结构(backbone/mainchainstructure)a.主链单键不同，柔性不同，顺序如下：-Si—O->-C—N->-C—O->-C—C-，硅橡胶尼龙酯类烯类前者链长(chainlength)、键角(valenceangle)大于后者。例如聚二甲基硅氧烷的柔性非常好，是—种很好的合成橡胶(syntheticrubber)，其结构式为：耐低温可达-150度。c—o键的内旋转又比c—c键容易，这是因为氧原子周围没有其它的原子和基团，c—o键的存在使非近邻原子之间的距离比c—c键上非近邻原子问的距离大，内旋转容易。聚己二酸己二酯柔性比聚乙烯好，是一种涂料用高分子材料。b.主链上含有孤立双键(isolateddoublebond)时，大分子柔顺性好（邻近单键能旋转，且阻力小）。聚异戊二烯

聚丁二烯

c.当含有共轭双键(conjugateddoublebond)时，大分子呈刚性，如聚乙炔、聚苯等。由于π电子的离位作用，形成共轭结构，是分子链的内旋转能力消失。-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-d.当主链含有芳杂环结构时，由于芳杂环不能旋转，链柔性差，如果做塑料使用，则具有较高的使用温度。但若主链引入的芳杂环较多，则使链刚性太大，失去塑性，甚至不能加工成型，因此应该注意刚柔适中，如聚苯醚（PPO），苯环刚性，碳氧键柔性，整体偏刚性。侧基对柔性的影响（1）极性侧基极性的大小：PAN>PVC>PP极性越大，链的柔顺性越小。链柔性：PP>PVC>PAN极性多少：极性基增多，则柔顺性减小。氯化聚乙烯当含氯量小时是一种弹性好的橡胶，随着含氯量的增加，链的柔顺性下降，弹性下降最后变形一种硬质材料。连柔性：聚乙烯>聚氯乙烯>1,2聚二氯乙烯对称性：取代基对称分布时,柔顺性好聚偏二氯乙烯>聚氯乙烯（2）非极性侧基主要通过空间位阻效应体现。当侧基是柔性时，侧基越长，链的柔性越好。链柔性：聚甲基丙烯甲酯<聚甲基丙烯乙酯<聚甲基丙烯丙酯当侧基是刚性时,侧基体积增大,空间位阻效应增加,柔顺性下降.连柔性：PE>PP>PS>聚乙烯基咔唑当侧基是对称时,柔顺性增加.PP<PIB支化与交联(branchingandcrosslinking)若支链很长，阻碍链的内旋转起主导作用时，链柔性下降。阻碍链的结晶起主导作用时，链柔性上升LDPE>HDPE。交联度不太大时，对连柔性影响不大。交联度太大时，连柔性变差，失去弹性。BranchingCrosslinking分子间作用力(intermolecularforce)分子间作用力上升，聚合物中分子链所表现出来的柔顺性小当单个分子链柔顺性相近时：分子间作用力：能形成氢键>极性主链>非极性主链聚合物柔性：能形成氢键<极性主链<非极性主链分子链的规整性分子链愈规整，结晶能力愈强，高分子结晶后，由于晶格束缚，链柔性表现不出来，聚合物呈现刚性，如PE、PP分子链是柔性，但聚合物具有塑料性质。例如：等规聚丙烯——塑料无规聚丙烯——粘弹体（类似牛皮糖）低密度聚乙烯——软塑料高密度聚乙烯——较硬塑料乙烯-丙烯共聚物——橡胶外界因素（外因）对链柔性的影响温度(temperature)：影响高分子链柔性最重要的外因。T上升，分子热运动加剧，构象数增加，柔顺性好，PP在低温时冲击强度(impactstrength)差，升高温度，冲击强度上升。温度进一步上升，塑料变得有弹性，甚至可以流动。T下降，柔顺性差，橡胶常温下有弹性，降低温度后可变为和硬塑料一样强硬。高分子材料的低温粉碎。液氮冷冻制备轮胎胶粉（tirepowder)外力(force)外力作用速度慢，柔性容易显示。外力作用速度快，高分子链来不及通过内旋转改变构象，柔性无法体现出来，链显得僵硬。溶剂(solvent)除刚性很大的棒状大分子外，柔性链分子在溶液，均呈线团状无规卷曲。链的柔顺性与材料的柔顺性注意：高分子链的柔顺性和实际材料的刚柔性不能混为一谈，两者有时一致，有时却不一致。判断材料的刚柔性，必须同时考虑分子间，分子内的相互作用和聚集状态。链柔性PAN<PVC，材料柔性PAN<PVC。链柔性与材料刚柔性一致。PE，CPE（无规氯化的聚乙烯，Cl=35%Wt）链柔性：CPE<PE（极性取代基）材料柔性：PE<CPE（PE的高度规整性和对称性，结晶能力强）2.3高分子链的均方末端距由于高分子的分子链的构象不断变化——只能借助于统计平均的方法来研究高分子链的构象。有关高分子链形状尺寸的参数——最能表述和表征大分子链的构象变化情况。末端距，——线性高分子链两个末端之间的直线距离，是矢量。但是大分子往往是无规取向的，在任何取向方向的概率都相同。均方末端距（Mean-squareend-to-enddistance）——末端距的平方后再对其进行平方，用表示。hh2h高分子链的末端距

SiS1质点1质点i均方旋转半径——分子链质心到每个链单元质量中心距离平方后的平均值。在支化高分子中，用均方旋转半径比更能表示分子尺寸。“链段”长度——指每个链段中所包含的链节数，也是一个统计平均值。有经验方程表明在θ状态下:其他一些表示柔顺性表示方法③链段长度链段长度越短，柔顺性越好。2.3.1均方末端距的计算完全伸直链（fullyextendedchain）假设大分子由n个链组成，每个键长都是l，并且几个键方向都一致，组成一条直线，则末端距的平方h2=n2l2自由结合链的均方末端距（freelyjointedchain）三点假设：分子链由足够多的不占体积的化学键自由连接而成化学键自由旋转时不受键角和位垒的限制每个化学键向任何方向取向的概率一样ln令为单位向量，模为1，方向与一致，带入公式后，可得到：由于化学键各方向的取向概率相等，所以近似为0。故，自由结合链的均方末端距为注：'cos1'cos122,qq+-=lnhrf，'q为链角的补角，q-=q180'

对于C－C链聚乙烯中，若考虑位阻效应，q＝109°28′，

31cos-=q

22r,fn2hl=

带入上式中得到：对于碳链聚合物，其键角为109o28’,cosθ=-1/3,所以此时对于自由结合链伸直链长的平方，卷曲时的均方末端距对于自由旋转链伸直链长的平方，卷曲时的均方末端距由于n非常大，所以无论自由旋转链还是自由结合链实际上都处于高度卷曲状态。受阻旋转链的均方末端距高分子链不但其化学键取向要受到键角的限制，键的内旋转也要受到内旋转位垒的限制，真实的高分子链的均方末端距要比自由旋转链大得多。均方末端距的统计计算

真实的高分子链末端距用几何算法无法计算，人们试图把高分子链模型化，认为它是一端固定，另一端可以在空间自由运动的链，链的形态有无数多，只能用统计的方法来计算。把真实的高分子的末端距模型化成一种符合某种统计规律的链。高斯线团模型对大分子链作如下简化假设：1，设大分子链由Z个链段组成，Z＞＞1，每个链段为一统计单元；2，每个统计单元均视为长度为b的刚性小棒；3，统计单元之间自由连接，在空间自由取向；4，大分子链本身不占有体积。符合这种假定的分子链称高斯链，其末端距的分布函数符合高斯分布函数高分子链末端距的统计计算(onedimensionalrandomwalk)GaussiandistributionW(h)的定义——当高斯链的一段位于坐标原点，另一端落在空间某一点的概率。也可以理解为高斯连的另一端出现在某点的次数与空间出现的总数之比。在前面的内容中提到，末端距的二维算术平均为：平均末端距nl2均方末端距的应用真实的大分子链与自由结合链或者自由旋转链不同本身的单键不能自由旋转——内旋转位垒和键角分子链之间还存在相互作用由于在实际的高分子链中能够独立运动的是链段，而不是单键。因此产生了——等效自由结合链。等效自由结合链的定义：如果真实大分子中的链段等同于自由结合链中的化学键，这种由链段组成的高分子链就是一个等效自由结合链。用这种概念来处理真实高分子链，可得到真实高分子中的链段数目和链段长度。高分子链柔性的表征刚性因子σ——用测定的无扰状态下的均方末端距与自由旋转链的均方末端的比值来描述。σ值越大，分子柔性越差，刚性越大。分子无扰尺寸——为消除分子量对聚合物链柔性的影响，在无扰状态下测得的均方末端距与聚合物分子量的比值的平方根来作为衡量链柔性的参数。A值越小，分子柔性越好，刚性越小。2.4聚合物凝聚态结构高分子的聚集态的形成——大量高分子链的相互堆砌高分子聚集态结构是聚合物材料使用性能的主要决定因素。不同的加工成型方法对聚合物制品的性能影响很大。影响高分子聚集态结构的因素高分子的链结构加工成型以及外界条件小分子的两个过渡态玻璃态——是过冷的液体，具有一定形状和体积，看起来是固体，但它具有液体的结构，不是远程有序的，因为温度低，分子运动被冻结。分子在某一位置上定居的时间远远大于我们的观察时间。因而觉察不到分子的运动（古代欧洲教堂的玻璃上薄下厚）。液晶——这是一个过渡态，它是一种排列相当有序的液态。是从各向异性的晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态，它一般由较长的刚性分子形成。高分子的聚集态高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不清楚，很长而柔的链分子如何形成规整的晶体结构是很难想象的，特别是这些分子纵向方向长度要比横向方向大许多倍；每个分子的长度又都不一样，形状更是变化多端。所以起初人们认为高聚物是缠结的乱线团构成的系统，象毛线一样，无规整结构可言。X射线衍射研究了许多高聚物的微观结构以后发现：许多高聚物虽然宏观上外形不规整，但它确实包含有一定数量的，良好有序的微小晶粒，每个晶粒内部的结构和普通晶体一样，具有三维远程有序，由此证明了它们的确是真正的晶体结构。所以晶体结构是高分子聚集态结构要研究的第一个主要内容。小分子的聚集态结构

物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间的排列情况可分为：近程有序——围绕某一质点的最近邻质点的配置有一定的秩序（邻近质点的数目（配位数）一定；邻近质点的距离一定；邻近质点在空间排列的方式一定）远程有序——质点在一定方向上，每隔一定的距离周期性重复出现的规律。小分子的三个基本相态：晶态——固体物质内部的质点既近程有序，又远程有序（三维）。液态——物质质点只是近程有序，而远程无序。气态——分子间的几何排列既近程无序，又远程无序。高分子聚集态研究的内容由于高聚物结构的不均匀性，同一高聚物材料内有晶区，也有非晶区。我们要研究的第二个内容是非晶态结构。由于高分子有突出的几何不对称性，取向问题就显得很重要，第三个内容是取向结构。取向和非取向结构的相互排列问题，如果再加上添加剂，就有高聚物与添加剂的相互排列问题——这就是第四个研究内容织态结构问题。聚合物的聚集态结构

★高聚物聚集态与小分子物质的聚集态、相态的对应关系气态气相

小分子物质的聚集态液态液相小分子物质的相态固态晶相

分子间的相互作用

★作用力的类型

共价键 主价力（又称化学键）配位键 作用力的类型 离子键 次价力（又称分子间力，包括：范德华力、氢键）粘流态非晶态晶态固态高聚物聚集态（力学、分子热运动特征分类）（热力学特征分类）聚合物分子间的作用力高分子链的形成主要靠主价力（化学键），高分子链聚集成高聚物主要靠次价力（分子间的力）。

★范德华力范德华力类型定义特点本质取向力极性分子永久偶极之间的静电相互作用产生的吸引力分子极性越大，取向力越大；温度高、距离大，取向力越小。范围：4.2×104～2.1×104J/mol静电引力诱导力极性分子与非极性分子、极性分子作用产生的诱导偶极之间的吸引力与极性分子偶极距的平方成正比，与被诱导分子的变形性成正比；距离大，诱导力小；与温度无关。范围：0.6×104～1.2×104J/mol静电引力色散力各种分子之间的瞬间偶极距相互作用的吸引力具有普遍性、加和性，与温度无关。分子变形大、电离程度大，色散力大；距离大，色散力小范围：0.8×103～8.4×103J/mol静电引力范德华力既没有方向性也没有饱和性，所以可以加和分子间氢键氢键分子间或分子内均可形成，极性（电负性）很强的X—H键上的氢原子与另外一个键上的电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（X—H….Y），有方向性。分子间氢键分子内氢键分子间有氢键的物质熔化或气化时，除了要克服纯粹的分子间力外，还必须提高温度，额外地供应一份能量来破坏分子间的氢键，所以这些物质的熔点、沸点比同系列氢化物的熔点、沸点高。分子内生成氢键，熔、沸点常降低。例如有分子内氢键的邻硝基苯酚熔点（45℃）比有分子间氢键的间位熔点（96℃）和对位熔点（114℃）都低。聚合物的氢键分子间形成氢键的高聚物有聚丙烯酸、聚酰胺等O－HO－CC～CCCCCC～O－HO－C～CCCCCC～CO－HO－CH－OOC－OH－OC－OH－OC－聚丙烯酸分子间的氢键示意N－HO＝C～～N－HO＝C～N－HO＝C～N－HO＝C～～N－HO＝C～N－HO＝C～N－HO＝C～～N－HO＝C～N－HO＝C～聚酰胺分子间的氢键示意PA具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工，适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围。内聚能密度内聚能密度（cohesiveenergydensity—CED）——将一摩尔液体或固体（进行蒸发或升华）分子转移到分子间引力范围之外时（彼此不再有相互作用的距离时），这一过程所需要的总能量就是此液体或固体的内聚能。是聚合物分子间作用力的宏观表征；聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引力和排斥力所作贡献的综合反映，而高分子分子量很大，且存在多分散性，因此，不能简单的用某一种作用力来表示，只能用宏观的量来表征高分子链间作用力的大小。或者说，内聚能密度就是单位体积的内聚能(J/cm3)。△HV为摩尔气化热；RT为气体多做的膨胀功。由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法来测定，而用间接方法。CED<290J/cm3

橡胶：分子间力较小，分子链较柔顺，易变形，有弹性290J/cm3<CED<400J/cm3塑料：分子间力居中，分子链刚性较大CED>400J/cm3纤维：分子间力大，有较高的强度高分子的凝聚态结构随着X射线法被用来研究聚合物的聚集态结构，发现在聚合物内部，存在着三维有序的规整结构在X射线衍射花样以及衍射曲线，既有反映结晶结构的尖锐的衍射峰和反映非晶结构的平坦的衍射峰，这表明聚合物的聚集态内部既有结晶区域，又有无规排列的区域。由于聚合物的长链结构，高分子结晶存在很多缺陷，其有序度远小于小分子结晶。主链方向的有序度高于法向方向的有序度。高分子的结晶结构（晶态结构）★高聚物聚集态结构（根据分子排列情况不同分类）

单晶 折叠链片晶 球晶 其他 无规线团 链结 链球 取向态结构 织态结构★结构与性能

结构不同，性能不同。不同的合成方法与不同的成型加工方法，其产物结构不同。晶态结构非晶态结构其他结构材料性能合成方法成型加工方法结构高分子的结晶结构（晶态结构）小分子晶体——当物质内部的质点（原子、分子、离子）在三维空间是周期性的重复排列时，该物质为晶体。晶态高分子——是由晶粒组成，晶粒内部具有三维远程有序结构，但呈周期性排列的质点不是原子，整个分子或离子，而是结构单元。单晶（Monocrystal

）——结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列，或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成，整个晶体中质点在空间的排列为长程有序。有各项异性。多晶（Polycrystal

）——多晶是众多取向晶粒的单晶的集合。是各向同性的。

空间格子（空间点阵）把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所以形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。所以，晶体结构=空间点阵+结构单元直线点阵——分布在同一直线上的点阵平面点阵——分布在同一平面上的点阵空间点阵——分布在三维空间的点阵晶胞高分子的结晶结构（晶态结构）晶胞——在空间格子中划分出余割大小和形状完全一样的平行六面体以代表晶体的结构的基本重复单位。这种三维空间中具有周期性排列的最小单位称为晶胞。晶胞参数——描述晶胞结构的参数，有6个：平行六面体的三边的长度：a、b、c平行六面体的三边的夹角：α、β、γ晶系（七个）立方：六方：四方（正方）：三方（菱形）：斜方（正交）：单斜：三斜：

聚合物的晶胞结构晶胞参数的测定对聚合物样品进行适当处理（拉伸取向等）X射线垂直于多晶样品拉伸方向的衍射图形，可得晶胞参数。聚乙烯的晶胞结构构象：平面锯齿晶系：斜方（正交）晶系α=β=γ=90ob=0.49nma=0.736nmc=0.252nmC-C键长=0.154nm，键角=109o28’计算得到：结构单元=0.252nm。晶胞密度每个晶胞内的结构单元数：

Z=2×1=2

即：Z=晶胞俯视面的结构单元数×每个（底面）等同周期内的独有的结构单元数同质多晶(polymorphism)——聚合物结晶结构（晶系）既取决于高分子链的结构，也与结晶条件相关。同一聚合物在不同条件下结晶，会得到不同晶型的晶体。聚合物的结晶形态与结构高聚物的结晶形态稀溶液，缓慢降温单晶球晶浓溶液或熔体冷却纤维状晶体挤出、吹塑、拉伸熔体在应力下冷却极高压力下慢慢结晶柱晶伸直链晶体2.5.3聚合物的结晶形态单晶——从极稀高分子溶液中缓慢结晶，具有规则几何结构的薄片状晶体。观察手段：①电子显微镜可以观察到单晶。②电子衍射图谱呈清晰的点状花样（布拉格斑点）。球晶——结晶聚合物从浓溶液中析出或从熔体总冷却时的结晶，由于不能按理想排列方式生长，为降低表面能，其外观一般为球体。形状：圆球状，由微纤束组成，这些微纤束从中心晶核向四周辐射生长。尺寸：几微米至几厘米球晶①当结晶温度在Tm左右，球晶长得很大。②当结晶温度较低时，球晶尺寸减小，但数目增加。③当结晶温度低于Tm时，出现大量晶核，这些晶核是由微纤束组成，但它们不具有足够的空间来组成球晶。观测方法：小角激光散射或电子显微镜正交偏光显微镜——能在正交偏光显微镜下产生黑十字图案或同心圆环。高聚物球晶对光线的双折射光线通过各向同性介质（如熔体聚合物）时，因为折射率只有一个，只发生单折射，而且不改变入射光的振动方向和特点；光线通过各向异性介质（如结晶聚合物）时，则发生双折射，入射光分解成振动方向相互垂直，传播速度不同，折射率不等的两条偏振光。球晶的同心圆环如果结晶状态非常好，例如PE，有时可观察到PE球晶的图案是一系列消光同心圆，这是因为PE球晶中的晶片是螺旋形扭曲的，即a轴与c轴在与b轴垂直的方向上旋转形成的（C轴是晶体的一光轴）。串晶——在较低的温度下，纤维状晶体的表面会外延处很多片状附晶，形成一种类似于串珠式结构的特殊结晶形态。中间是具有伸直链结构的纤维晶体，周围间隔地生长着折叠的片晶，具有共同的链轴取向。（SHISHKEBAB）其它的一些聚合物晶体形态

树枝晶—从溶液析出结晶时，结晶温度较低或溶液浓度较大，或分子量较大，则生成树枝状晶。孪晶—从溶液中生长，低分子量的高聚物中特别常见。纤维状晶和串晶—较高温度下，搅动的溶液中生成。伸直链片晶—极高压力下熔融结晶，或对熔体结晶加压热处理。聚合物结晶形态的几点结论：①长而柔顺，结构又复杂的高分子链很难形成十分完善的晶体，即使在严格条件下培养的单晶也有许多晶格缺陷。②实际上高聚物的结晶体中总是由晶区和非晶区两部分组成：晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或折迭链晶片组成。非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，折迭晶片中的链弯曲部分，链末端，空洞等。③晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的分界线，每个高分子可以同时贯穿几个晶区和非晶区，而在晶区和非晶区两相间的交替部分有着局部有序的过渡状态，即使晶区也存在许多缺陷。聚合物结晶态模型两相结构模型的几点假设：①聚合物只能部分结晶②聚合物中同时存在晶区和非晶区，晶区内高分子链互相平行、规则排列、形成有序结构，但在整个聚合物内部无规取向。③在非晶区分子链无序的排列。④晶区范围很小。⑤高分子的聚集态结构由晶区和非晶区共同排列组成。(a)(b)缨状-胶束模型(a)非取向高聚物(b)取向高聚物折叠链模型keller为了解释他从稀溶液中培养的PE单晶的电镜照片，从而提出了这个模型：①由许多伸展的结构规整大分子平行排列形成链束。②链束比分子链长得多，其性质与分子量无关。③为形成稳定、表面能较低的结构，链束自发的折叠形成带状结构。Fisher对邻近规整折叠链模型进行了修正——邻近松散折叠链(a)近邻规则折叠结构模型(b)近邻松散折叠结构模型适用于单层晶片Flory模型——接线板模型认为片晶中同时存在晶区和非晶区，晶区中相邻排列的两段分子链不是由同一分子链连续排列下来，而是一根分子链可以从一个晶片，通过非晶区进入到另一个晶片中去，如果它再回到前面的晶片中来时，也不是邻接的再进入。为此，仅就一层晶片而言，其中分子链的排列方式与电话交换台的插线板相似。晶区晶区非晶区多层片晶结构模型接线板模型中子小角散射技术实验支持Flory的模型。发现结晶PE分子链的旋转半径以及熔体中的分子链旋转半径与θ条件下的分子链旋转半径相同。实验结果支持了其理论。适用于多层片晶2.6结晶度（DegreeofCrystallizing）结晶度——试样中结晶部分的重量百分数或体积百分数。①重量百分数

②体积百分数

w——重量

v——体积

c——crystalline（结晶）

a——amorphous（无定形）2.6结晶度在部分结晶的高聚物中，晶区和非晶区的界限不明确，无法准确测定结晶部分的含量，所以结晶度的概念缺乏明确的物理意义。结晶度的数值随测定方法的不同而异。不同的测试方法测得的结晶度差异很大，有X射线衍射法、红外光谱法、密度法、量热法等。提及聚合物的结晶度是必须指明所使用的测试方法。聚合物结晶度的测试方法密度法（最常用，最简单的方法）：原理：分子链在晶区的堆砌密度大，所以晶区密度大，比容小；分子链在非晶区的堆砌密度小，非晶区密度小，比容大。X射线衍射法：原理：部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形部分对X射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到衍射强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的衍射峰分解为结晶和非结晶两部分。峰面积峰强度结晶对聚合物性能的影响①力学性质结晶度对高聚物力学性能的影响要看非晶区处于何种状态而定（是玻璃态还是橡胶态）结晶度增加时，硬度、冲击强度、拉伸强度、伸长率、蠕变、应力松弛等力学性能会发生变化。这一部分我们在讲力学性能一章中讲解②光学性能物质对光的折光率与物质本身密度有关，晶区和非晶区密度不同，因而对光的折光率也不相同。光线通过结晶高聚物时，在晶区与非晶区面上能直接通过，而发生折射或反射，所以两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龙，聚乙烯等。增加聚合物透明度的方法：a.减小结晶度——减小光线在界面上的反射和折射。b.如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近，折射率相同这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。c.当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，这时也不发生折射和反射，仍然是透明的。如前面讲到的利用淬冷法获得有规PP的透明性问题，就是使晶粒很小而办到的，或者加入成核剂也可达到此目的。成核剂——加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，达到缩短成型周期、提高制品透明性等物理机械性能的新功能助剂③热性能对塑料来讲，当结晶度提高到40％以上后，晶区相互连接，形成贯穿整个材料的连续相。因此即使在Tg以上也不软化，最高使用温度可提高到结晶的熔点（而不是Tg

）。可见结晶度升高，塑料耐热性升高。④其他性能结晶中分子规整密堆积，能更好的阻挡溶剂渗入，所以结晶度升高，耐溶剂性升高，气液渗透性下降。2.7聚合物的结晶行为和动力学影响高聚物结晶的因素内因外因高分子链的化学结构相对分子质量高分子链形状温度压力、杂质结晶聚合物与非晶聚合物结晶聚合物在一定的条件下可以快速、缓慢、不结晶。非晶聚合物在任何条件都不能结晶。所以，聚合物结晶能力关键在于高分子的链结构，而结晶速度的快慢以及结晶的高低既取决于链结构，也与结晶条件有关。结晶的方法：浓缩结晶浓缩结晶是一种物体在另一种物体中溶解达到饱和时，减少溶剂，出现结晶。

冷却结晶以溶解度随温度的变化为原理的，一般温度越低，越易析出晶体。反应或平衡置换结晶聚合物链结构对结晶能力的影响（内因）分子链的对称性化学结构对称性好的高分子链容易结晶，对称性差的不容易结晶。例如聚乙烯和聚四氟乙烯，由于主链上没有不对称碳原子，而且旁侧原子又都是相同的，所以非常容易结晶，结晶度也高。低压聚乙烯因分子支链极少，结晶速度快，结晶度可达95%，高压聚乙烯分子链中平均1000个碳原子就含有一个支链，结晶度只能达到60~70％。双烯类聚合物，由于主链上有双键存在，有顺式和反式两种异构体，因反式的对称性比顺式的好，所以反式的容易结晶，例如聚异戊二烯，反式的等同周期是4.8A，而顺式的等同周期是8.1A，反式在常温下就结晶，顺式的只有在低温下才能结晶。

链的规整性当主链上含有不对称中心时，高分子的结晶能力便与链的立体规整性有很大的关系。无规立构的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯都不能结晶，而全同立构和间同立构的这些聚合物都能结晶，而且全同立构的高分子要比间同立构的高分子容易结晶，等规度愈高结晶能力也愈强。

CH2CClClnCH2CnCH3CH3CnOHH共聚结构——共聚物的结晶能力一般比均聚物差些。因为第二单体或第三单体的加入往往破坏了分子链分子结构的规整性，如乙烯丙烯共聚物，它们化学结构相结构的规整性，聚乙烯丙烯的比例不同时，可以得到不同结晶度以至于非晶态的高聚物，当丙烯含量增大到25％左右时，便不能结晶，共聚物变成了有弹性的橡胶—乙丙橡胶。在嵌段共聚物中的各嵌段，接枝共聚物中的主链和枝链，它们的结晶能力都保持各自的独立性。链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高A．有规立构的都可以结晶：全同PP；全同（间同）PMMA；全同PS；全顺式；全反式１，４聚丁二烯。B．无规立构PP、无规立构PMMA、无规立构PS均为典型的非结晶高聚物（例外的是无规立构的PVAc水解的聚乙烯醇可以结晶）。无规共聚通常使结晶能力下降分子间氢键使结晶能力上升（有氢键使分子间力增大，也使分子变得刚硬，两种作用的结果还是利于结晶）。例如：polyester，尼龙，聚乙烯醇支化越多，结晶下降（因为支化的分子链不规整，难以结晶）；交联越多，结晶也下降（因为交联的分子链不规整，难以结晶）其他影响因素：链柔性、取代基、支化以及交联结构链柔性结晶时链段容易向结晶表面扩散，更快的进行有序排列。所以，链柔性越好，有利于晶体的生长。取代基取代基和支链破坏了分子链的规整性，是结晶性能下降。交联同时对分子链的规整性以及链段的运动进行破坏，结晶性能降低。结晶速率的测定方法：（1）偏光显微镜聚合物结晶时会发生双折射现象。——测定球晶半径随时间的变化；（2）膨胀计方法聚合物形成有序的晶态时，其密度会变大，体积会发生收缩。——测定体积随结晶时间的变化；（3）示差扫描量热法（DSC）聚合物结晶时会放出结晶热，随结晶度的增大而增大。——测试聚合物结晶过程中放热速率随时间的变化可以得到结晶速率和结晶度变化情况。聚合物结晶动力学聚合物的结晶过程分子链轴方向链带发展方向高分子链折叠链带晶片（或针状晶体）单晶球晶聚合物的结晶过程包括：晶核生成，晶体生长两个阶段。晶核的形成分为：异相成核、均相成核两种方式。其他分子链就以晶核为中心做有序的排列堆砌，达到最大结晶度。结晶动力学Avrami方程：利用膨胀计方法研究聚合物等温结晶动力学。对上式进行积分可得到：半结晶时间t1/2，将代入左式中，得到：式中，K=k/L+1为结晶速率常数；t为结晶时间；n为Avrami指数也要注意Avrami方程暴露的几个问题结晶速率与温度的关系Tg以下：分子链和链段的运动均被冻结，不能结晶。Tm以上：热运动能量太大，分子链和链段不能被晶格束缚，结晶不能稳定存在。——结晶一般只能发生在Tg~Tm之间。一个聚合物的结晶敏感温度区域一般处于其熔点Tm以上10℃和Tg以上30℃之间（Tg＋30℃＜T＜Tm＋10℃）。对于每一聚合物而言，它的结晶程度区域决定于Tm和Tg之差。对于同一高聚物而言，总是可以找到一个温度，在此温度下，它的总结晶速度最大，高于这个温度或低于这个温度，结晶速度却要降低，这个温度为Tmax（最大结晶速率时的温度）。温度对结晶速率的影响结晶的过程：大分子结晶过程与小分子有相似之处a．形成晶核过程，晶核受到两方面的影响（晶核内的分子影响周围分子生长，由于热运动的结果晶核也可能消失）b．晶粒生长过程：在Tm以上，第二种影响占上风，晶核消失比成长要快；在Tm以下，则第一种影响占上风，晶核成长比消失要快。总的结晶速度是成长与消失速度之和结晶速度：用某温度下结晶过程进行到一半时所用的时间t1/2的倒数来表征该温度下的结晶速度。高聚物的结晶速度是晶核生长速度和晶粒生长速度的总和，所以高聚物的结晶速度对温度的依赖性是晶核生长速度对温度依赖性和晶粒生长速度对温度依赖性共同作用的结果。当熔体温度接近熔点时，温度较高，热运动激烈，晶核不易形成，形成了也不稳定，所以结晶速度小。随着温度下降，晶核形成速度增加，分子链也有相当活动性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，总的结晶速度也增加。温度再进一步降低时，虽然晶核形成速度继续上升，但熔体粘度变大，分子链活动性下降，不易排入晶格，所以晶粒生长下降。当小于Tg时，链段不能运动，所以也不能排入晶格，不能结晶，所以用淬火办法得到的是非晶态固体。1234TgTmaxTm结晶速率高聚物结晶速率与温度的关系1-晶核生成速率2-晶体成长速率3-结晶总速率4-黏度结晶速度由晶核生长速率与晶体生长速率共同决定影响结晶速率的其他因素分子链结构聚合物结晶速率主要取决于其链结构，结构不同链段进入晶体的结构所需的活化能不同。链结构越简单、对称性越好、立构规整度越高、取代基空阻越小，链柔性越好、结晶的速率越快。分子量对结晶速度有显著影响。分子量越大，熔体粘度越大，链段的运动阻力越大，限制了链段向晶核表面的扩散和规则排列，使结晶度下降。杂质1）能阻碍结晶——惰性杂质，降低结晶分子的浓度，是结晶速率下降。2）能加速结晶——这一类起到晶核的作用称为成核剂。成核剂可以大大加速结晶速度，成核剂多，球晶长不大，结晶速度大，结晶度大；成核剂少，结晶速度小，结晶度小。生产中控制冷却速度来控制制品中球晶的大小，但厚壁制品由于高聚物传热不好，用控冷的办法还不能使制件内外结晶速度一样，因此使结构也不均匀，产品质量不好。但加入成核剂后，可获得结构均匀、尺寸稳定的制品。溶剂有的溶剂能明显地促进高聚物结晶（例如水能促进尼龙和聚酯的结晶）。

生产尼龙网丝时，为增加透明度，快速冷却使球晶足够小，用水作冷却剂时解决不了透明度的问题。后来在结构分析中发现尼龙丝的丝芯是透明的（说明冷却速度已经足够了），但丝的表面有一层大球晶，影响了透明度，将水冷改为油冷后问题就解决了，这正说明水促进了表面尼龙的结晶。对聚合物的溶胀作用——使高分子链段运动能力加大，容易向晶体表面扩散和排列，促使分子发生结晶。应力——影响结晶形态和结晶速度1）影响结晶形态熔体在无应力时冷却结晶――球晶熔体在有应力时冷却结晶――伸直链晶体，串晶，柱晶2）影响结晶速度天然橡胶在常温下不加应力时，几十年才结晶，在常温下，加应力时拉伸条件下，几秒钟就结晶。——压力能够促进聚合物的结晶，可以使结晶在高于熔点的条件下进行。一切影响高聚物结晶能力的因素也影响结晶速度；结晶能力越强，结晶速度也越大；对同系物讲，在同样结晶条件下，分子量↓，结晶速度↑，所以要达到同样结晶度，则分子量大的要用更多的时间。根据热力学条件，只有当结晶过程△G=△H-T△S<0时，结晶才可以进行。由于△S<0；结晶是个放热过程，△H<0；只有当︱△H︱>T︱△S︱,结晶才能进行，所以︱△S︱越小越有利于结晶。2.8高分子的非晶态结构高分子的非晶态结构——指大分子链的排列呈无序状态的聚集态结构。在非晶高聚物中高分子链的排列为远程有序，近程无序。形成非晶态结构的原因：①分子链规整性太差，聚合物无结晶能力；②分子链有一定规整性，可以结晶，但是由于结晶速度太慢不能形成结晶聚合物。③低温时结晶，常温下为高弹态聚合物。对于结晶聚合物，其中的非晶结构对材料的性能产生重要的影响。为研究非晶区的结构，提出两种模型：Flory模型和Yeh模型。无规线团模型——Flory提出：对于柔性的非晶态高分子链，无论处于玻璃态、高弹态或熔融态，分子链的构象都与处于无扰状态下的高分子溶液的分子链一样，呈无规线团，具有相同的旋转半径。分子链之间相互贯穿无任何局部有序结构整个非晶区是均相，各向同性得到了小角中子散射实验的支持均相无规线团模型两相球粒模型——利用X射线衍射方法发现，在聚合物非晶区中存在局部的有序性，有具有折叠链构象的粒子相和无规线团构象的粒间相两部分组成。粒子相可分为：①分子链规则排列的有序区②折叠链的弯曲部分、链段、连接链和缠结点构成的粒界区。折叠链缨状胶束模型2.9高分子液晶态结构聚合物的液晶态结构——聚合物受热熔融或者被溶剂溶解后，具有液体的流动性，但在结构上仍然保持着一维或二维的有序性，物理上表现为各向异性。这种同时具有晶体和液体的部分性质的过渡状态成为液晶态，该物质叫做液晶。液晶的常见结构：具有刚性分子，长径比>>1。（棒状）分子间有强大的分子间力，液态下仍能保持其有序性。（强极性基团、能形成氢键基团）刚性链之中带有柔性部分，利于液晶的流动。液晶的分类按物质呈现液晶态的方式不同：热致性液晶——通过加热在一定的温度范围内呈现液晶态。溶至性液晶——在溶剂中溶解所形成的液晶。根据液晶内部分子的排列方式和有序性不同：向列相——液晶中棒状分子的相互平行排列；近晶相——结构与晶体最为接近；胆甾相——具有不对称碳原子，具有螺旋结构和旋光性。近晶型结构向列型结构胆甾型结构液晶基元（液晶原）——高分子链上，能够满足形成液晶要求的，具有一定长径比的刚性结构单元。按液晶原在分子链上所处的位置分为：主链型——液晶原连接在主链上；侧链型——连接在侧链上；Mesogen-JacketedLiquidCrystallinePolymers液晶高分子的特点链柔性是影响主链型液晶的主要因素。影响侧链型液晶高分子液晶性质的因素很多，包括：主链柔性、液晶原长径比等。高分子液晶的应用液晶显示液晶纺丝高性能材料高分子材料改性2.10高分子的取向结构取向单元——非晶态高聚物的取向单元分两类：链段取向——链段取向时，链段沿外场方向平行排列，而大分子链的排列可能是杂乱的。分子链取向——分子链取向时，整个分子链沿着外场方向方向平行排列。非晶态高聚物的取向状态在热力学上是一种非平衡态；而结晶高聚物中晶区的取向在热力学上是稳定的，在晶格破坏以前不会发生解取向。

☆取向的目的增加拉伸方向上的强度。

☆取向与结晶的异同

相同点高分