材料科学基础下中文第二章

材料科学基础（II）第二章材料中的界面-II材料科学基础（II）材料中的界面,第二部分§1.引论概要对材料性能的影响(如面缺陷)在微观结构演化中的作用和新技术的关系§2.界面的分类1.按照相关晶体2.按照界面点阵的匹配程度§3.界面结构和形貌模型小角晶界的位错模型或失配度较小的相界O-点阵的概念其它不常见的界面模型§4.界面能§5.平衡态时的界面偏聚材料科学基础（II）§3.界面结构和形貌模型1.半共格界面的位错模型D

b/

对于简单的小角晶界D=b

/

对一维或失配度各向同性的界面2.常见界面的O-点阵模型O-点:匹配最好的位置(失配度为0)O-胞壁:匹配最差的位置可能的位错位置=O-胞壁和界面的交点4.15对于一个普通的小角晶界,或者对于失配度各向异性的界面，如何计算D?材料科学基础（II）O-点阵矢量的定义原则来自张敏SRT工作在我的网页上可以找到该文件O-点:匹配最好的位置

(失配度为0)O-点阵矢量的定义原则O-胞壁:匹配最差的位置Bollmann,1970材料科学基础（II）材料科学基础（II）在二维O-点阵中存在围绕中心的周期性的好的匹配区域,是由不同方向栅格格点的重叠造成的在O-点阵的强制匹配中好的匹配区域里的纯孪晶晶界模型W.A.Tiller，1991孪晶晶界vs二维O-点阵材料科学基础（II）松弛后界面两边的原子位置.松弛后原子位置.螺位错的方形位错环变得清晰Fig.4-95p304

在Si的孪晶晶界上由螺位错组成的方形位错环DBWilliamsandCBCarter1996一个四重对称平面中的纯孪晶界面(松弛后):

材料科学基础（II）在孪晶晶界上的螺位错

在对称倾侧晶界上的刃型位错在向旋转轴倾斜的界面上的混合位错

O-胞壁O-线O-胞壁和界面的交界可能是错配位错位置材料科学基础（II）冯端等，材料科学导论，2002Nb中小角晶界上的位错材料科学基础（II）(来自YangXiao-peng,我的网页上可以找到该文件)一维失配体系中有失配位错的O-胞壁的几何连续性各向同性膨胀度二维O-点阵,由不同点阵常数的栅格中的重叠格点构成材料科学基础（II）步骤1:

在两个点阵中建立一个定量关系

x

=Ax

x

,x

:

和

点阵中的矢量

A:转换矩阵,失配扭曲矩阵r1//x

轴r1

=

[r,0],([]=列向量)r2

=

[rcosa,rsina]

O-点阵的计算错配位移的计算

步骤

2:

计算对

x

的相对位移:

Dx

=x

–xa

=

(I

–

A-1)x

=Tx

步骤3:

找到和

x

相关的错配位移

x

m=x

x

n

其中x

n

是x

的最近邻

x

n

能够转换成x

，方法如下

x

n=x

+∑b

iL∴

x

m=x

x

n=x

(x

+∑b

iL) =

x

∑b

iL在|

x

m|<|

x

m

–b

iL|

条件下步骤4:

找到失配度为0的x

x

m=0

x

=Tx

=∑b

iLx

DxmxanbaxaO-点阵中O-点的定义!!x

=Ax

T=I–A-1周期性位错的结构用xO定义O-点的分布(GMZ) TxiO=biL假定界面法矢为n(单位矢量),含有柏氏矢量为baiL的周期性位错

(和bbiL有关)

定义O-胞壁的倒易矢量:ciO=

T

b

i*

位错方向:位错间距:D=1/|xi|

特殊体系:ciO=

bi*=bi*

bi*Bollmann’s方程,70xi=n

ciObi*=biL/|biL|2

=倒易柏氏矢量特殊边界,xi=n

bi*,n

bi*

Cosine定律:D=bαLbβL/[(bαL)2+(bβL)2–2bαLbβLcos(

)]1/2

课本上该公式的统一表述为旋转:(|bαL|=|bβL|=b) D=1/|

bi*|=b2/(bαL–bβL)=b/2sin(

/2)

b/

各向同性变形:(bαL//bβL,|bL|=

bL) D=1/|

bi*|=1/(1/bαL–1/bβL)=bβL/

ba*

b*bβ*

=(bβL–bαL)/bαL

bbβLbaLZhang,APL2005D=1/|Db*|=1/|bi*

bi*|bi*=biL/|biL|2O-胞壁的倒易矢量

简单情况下公式的验证2.常见界面的O-点阵模型O-点:匹配最好的位置(失配度为0)O-胞壁:匹配最差的位置位错几何的公式(统一表述) O-点阵是定量计算半共格和部分共格结构最常用的模型(对于晶界和相界都适用,和课本上不同)3.其它不常见界面的模型

(新知识，课本上没有)CSL/DSC模型(对于失配度较大&S较低的界面)材料科学基础（II）3.其它不常见界面的模型1)CSL/DSC模型(对失配度较大的界面) CSL:重合点阵

Fig.7-14onP419不同位向差时的能量不同材料科学基础（II）主要参数 1/=CSL阵点密度

在简单立方晶体

是奇数

自然状态有利于提高CSL阵点密度材料科学基础（II）=(x2+y2)/2nx=3,y=1,

=5q=2tg-1(y/x)q=2tg-1(1/3)=36.87

(3,-1)(3,1)(-1,-3)(1,-3)5CSLq=36.87

ults材料科学基础（II）立方晶系中晶界的CSL/DSCL

Bollmann,1982413页,表7-1Bollmann1982材料科学基础（II）可能的低能面的位置:穿过CSL点阵的密排面含有CSL点阵密排面的台阶型界面理解413页图7-2中S11CSL的晶界50.5

A

切变产生的∑3的孪晶界面当两个晶粒共面,这个面就是孪晶界面Aor相似的C,BA绕着

通过面

A上的阵点的轴旋转

或者大约

/3产生的∑3的孪晶界面A单个位移导致的位错塞积.BCBCCB材料科学基础（II）Reed-HillandRezaAbbaschian,PhysicalMetallurgyPrinciples,3rdedition,1994材料科学基础（II）FCC点阵以[001]轴旋转的对称倾转晶界的结构单元模型(a)5的CSL，黑点为重位点，虚线平行于面(210)(b)5晶界的松弛结构，晶界由B单元组成(c)17晶界的松弛结构，晶界由A和B单元以ABB顺序重复排列，平行于面(530)(d)37晶界的松弛结构，晶界由AABAB顺序重复排列，晶界面是(750)(e)1(完整晶体)的情况，平行于(110)面构成的结构单元，以A表示ABBABBAABABAABAB余永宁,2000材料科学基础（II）判断是否接近CSL结构的Brandon标准

rm=r0/S1/2

HOWEJM.InterfaceinMaterials.1997二次位错的证据

金中在孪晶晶界由于位向差的作用产生的结构位错的间距.材料科学基础（II）

DSCL:(位移)完全位移点阵模型

完全位移点阵3.其它不常见界面的模型材料科学基础（II）二次位错二次位错的柏氏矢量来自DSCL的矢量为了在不同区域得到CSL，点阵的相对位移必须是这个矢量当位向与CSL位向有轻微偏离时APSutton,RWBalluffi,InterfacesinCrystallineMaterials,1995材料科学基础（II）二次位错当界面位置相对于CSL位置有轻微偏离时

材料科学基础（II）Cm和A之间的界面结构HoweandSpanos,

Phil.Mag.,1999Zhangetal.Actamater.,2000

YeandZhang,Actamater.,2002DSCL中作为柏氏矢量的小矢量不在CSL的密排面上闫佳易，2009材料科学基础（II）

g1=

g(02-2)

-g(062)s

g2

=g(020)

-

g(002)s在Al-Cu-Mg合金中(RuleIII)对S相的应用(Al2CuMg)

Radmilovicetal.(1999)已有的报道或者

(TypeII): [100]s//[100]

(0-21)s~//(014)报道的面

(043)s//(021)GuandZhang,2007材料科学基础（II）§3.界面结构和形貌模型1.半共格界面的位错模型简单小角晶界一维错配或者各向同性错配的界面2.常见界面的O-点阵模型O-点:匹配最好的位置(失配度为0)O-胞壁:匹配最差的位置位错几何的公式(统一表述)3.其它不常见界面的模型CSL/DSC模型(对于失配度较大&S较低的界面)结构单元模型(原子计算)二次位错4.15材料科学基础（II）界面结构发展趋势通过建立低能化学键形成低能结构,在金属系统中尽可能形成共格结构(首选的择优状态)如果完全共格的共格错配应力太大形成低能结构单元（部分共格）(次级择优状态)如果必须形成高能化学键就形成非晶状态，例如陶瓷中的O-O如果错配应力对于完全共格（或者严格的部分共格）来说太大了，错配位错就会形成半共格（或半-部分共格）界面材料科学基础（II）材料中的界面§1.引论§2.界面分类§3.界面结构和形貌模型小角晶界的位错模型或失配度较小的相界O-点阵的概念其它不常见的界面模型§4.界面能§5.平衡态时的界面偏聚材料科学基础（II）§4.界面能1.物理基础2.位错模型3.最近邻断键模型4.不同界面位向时的能量5.特殊界面的自由能6.表面张力(F/L)和表面应力张量§5.平衡态时的界面偏聚§6.平衡态时晶体、晶粒和颗粒的形状

1.Wulff线和Wulff结构2.表面平衡位置3.平衡表面张力的作用力4. 晶界上的颗粒5. 内部颗粒材料科学基础（II）§4.界面能()1.物理基础化学键的断裂、扭曲或者高能化学键会导致表面能的上升结构和成分可能有原子重排应用 很多现象

(润湿,偏聚,吸收,凝固和析出是的形核,晶粒粗化,晶粒生长,微观结构发展,催化作用)

和材料性能

(脆裂,沿晶断裂,蠕变时的晶粒滑移,和微观结构相关的性能)材料科学基础（II）§4.界面能()2.位错模型419页图7-14,301页例4-107,418页例7-10主要对小角晶界，在立方晶系材料中典型的取向差角度为15°Read-Shockley模型:

对于一系列位错,长程应力区取决于位错间距.考虑到位错密度和位错的核心能,位错面的能量可以通过对所有位错能量加和得到Yang,C.-C.,A.D.Rollett,etal.(2001).“Measuringrelativegrain

boundaryenergiesandmobilitiesinanaluminumfoilfrom

triplejunctiongeometry.”

ScriptaMateriala:.材料科学基础（II）§4.界面能()单个位错的能量:位错数目=1/D长度=1R=D/2ro=b/2单位区域中系列位错的能量:Read-Shockley1950A.Otsuki,Ph.D.thesis,TyotoUniversity,Japan(1990)能量取决于旋转轴和界面平面Fig.7-14onP419材料科学基础（II）§4.界面能()铜的实验结构.Gjostein&Rhines,Actametall.7,319(1959)倾侧孪晶没有通用的理论能描述大角晶界的能量.材料科学基础（II）§4.界面能()TiltPorterandEasterling,2001对不含CSL密排面的大角度晶界,用一个常数表示界面能材料科学基础（II）§4.界面能()Tilt共格vs非共格孪晶界面PorterandEasterling,2001材料科学基础（II）计算结果Hasson,G.C.andC.Goux(1971).“Interfacialenergiesoftiltboundariesinaluminum.

Experimentalandtheoreticaldetermination.”

Scriptametallurgica

5:889-894<100>

倾侧<110>

倾侧孪晶观察结果能谷能量极值点材料科学基础（II）界面共格程度越高，界面能越低.J.W.Martin,etal,1996材料科学基础（II）一些备注:大部分材料不处在平衡态，而是处在亚稳态淬火:为原子向低能态移动提供动力.作业7-2:晶界能否旋转取决于目前的能量是否低于旋转之后的能量.

参考420页得到所有情况下界面能的大致数据

.材料科学基础（II）3.最近邻断键模型

417页假定:

忽略二次化学键的能量忽略原子的不同(就像在一元体系中)

忽略松弛&重构

Us,

不是温度的函数(T=0K)

Hs(升华热)

U

ZNa

/2 Us=(

nispis

/2)/Apis:某种原子每个原子的断键数目nis:表面上该类原子的总数§4.界面能()材料科学基础（II）以fcc{111}为例: A=

被<110>包围

nis=3/2+3/6=2,i=1! pis=3 A=a2{

(2)

(2)

[

(3)]/2}/2=a2[

(3)]/2 Us=(

nispis

/2)/A=2

(3)

/a2fcc(111)表面

§4.界面能()材料科学基础（II）fcc(111)表面fcc(100)表面fcc(110)表面表面原子的断键数目p1s=3??材料科学基础（II）nis

和pis

随{hkl}而不同注意不同类型的表面原子不同面上化学键数目的图表上层,两个断键下层,x个化学键材料科学基础（II）P418(114)Fig.7-11简单立方，（0-13）PorterandEasterling,2001表面能的单位面积表面沿单位长度方向(TLK)断键模型()材料科学基础（II）

A=1

a,

>0

nispis=(cos

+sin

)/a Us=(

nispis

/2)/A =(cos

+sin

)

/(2a2) =

(2)sin(

/4+

)

/(2a2),图.7-12

由于四重对称,

=±

/4, Us=Usmax=

/[

(2)a2]

=0,±

/2, Us=Usmin=

/(2a2),方程(7-8)不同界面位向的Usqgksin(p/4+q)ksinqksin(p/4+q)qggq极坐标系极坐标系!直角坐标系sin(

/4)=cos(

/4)=1/

(2)cos+sin=

(2)[sin(

/4)cos

+cos(

/4)sin

]p418材料科学基础（II）5.特殊界面的自由能:

(347页)

在一个含有界面的一元系统中的内能(之和)(C=1)dU=TdS–PdV+

dA 方程(5-89)G=U+PV–TSdG=dU

+PdV+VdP–

TdS–SdT+

dAdG=VdP–SdT+

dA 在温度和压力一定时dG=

dA如果g

是各向同性的,A=Gxs347页,方程(5-91);417页,方程(7-3)§4.表面能()定义:g(=

Gxs/A)是表面（或界面）层里单位面积的过剩吉布斯自由能(Cahn1977)材料科学基础（II）

可逆地增加界面面积dA的所需的功是

dWT,P=d(

A)=

dA+Ad

dWT,P=

dA, 当(

/

A)P,T=0

6.表面张力(F/L)和表面应力张量(fij)

对:A=xL,dA=Ldx,de=dx/x

W=

G

W=

dA+Ad

=(

dx+xd

)L＝Fdx

F/L=

+d

/deor f=

+

/

e,(各向同性的)

常见情形: fij=

ij+

/

eij, (eij=应力张力)

简单情形:(

/

A=

/

e=0):f=

即: 通常所用表面张力与(比)表面(自由)能的关系L如果

/

A=0,表面张力

f=

f=F/L(N/m)数值上等于

(J/m2)材料科学基础（II）对C>1的系统定义:

dU=TdS–PdV+SmidNi

+

dA

在温度和压力恒定时通过增加体系可以得到(Cahn77) U=TS–PV+SmiNi+gA gA=U+PV

–TS–SmiNi

=系统的G–系统中材料的G对开放体系(P1

P2,Trivedi02):

在温度、体积和化学势恒定时g是可逆地增加单位面积的界面所需的能量

dW=-SdT–PdV–SNidmi

+gdA

g=(

W/

A)T,Vmig=(

U/

A)S,VNig=(

F/

A)T,VNig=(

G/

A)T,PNig=(

W/

A)T,Vmi(巨正则势)=Gxs/A材料科学基础（II）§4.界面能1.物理基础2.位错模型3.最近邻断键模型4.不同界面位向的Us5.特殊界面的自由能6.表面张力(F/L)和表面应力张量§5.平衡态时界面偏聚由于表面或界面断键、键变形、错键等整个系统会改变能量表(界)面能=由于界面使系统(界面附近)增加(改变)的能量/面积定义和计算细节取决于产生界面的条件(等温、等压、封闭)界面能降低的趋势，会导致表(界)面变化：面积减少、结构改变、成分改变、性能改变(不利和有利)、无限用途(催化、传感器、量子点、量子线等)界面知识是组织演化基础(材料计算)，知识发展是不成熟的!!定性(争取半定量)的界面能知识是材料研究中分析问题的重要基础欢迎参加贡献知识的研究4.22表面张力：

F/L=

+d

/de

功=与面积成比例增加的

dA(e.g.l/g)+随增面积引起的增量Ad(e.g.s/s)气球材料科学基础（II）某些液体和固体的平均表面能.非共格晶界能ggb

大约是固/气界面能的1/3.From:JMHOWE.InterfaceinMaterials,1997PorterandEasterling,2001材料科学基础（II）§5.平衡态时的界面偏聚1.平衡态时的溶质浓度C420页

(方程.7-12)

亥姆霍兹自由能取决于合金中的溶质和结构

: F=(PUl+QUg)–kTln(W)

Numberofstates:W=N!n!/[P!(N–P)!Q!(n–Q)!]

在(

F/

Q)P,T=0时,(注意dP=-dQ)Ug–Ul=kTln{(n–Q)P/[Q(N–P)]}

定义:Co=P/N

P/(N-P) C=Q/n

Q/(n-Q)

E=Na(Ul–Ug)=RTln(C/Co)

得到

C=Coexp(

E/RT) 方程(7-18)位置溶质点阵NP晶界nQ

E>0,C>Co边界上的溶质原子有两种位置：溶质原子占据晶格格点(A)；溶质原子不占据格点而在界面的中心(B)偏聚假设每个晶格位置体积相等,C和Co可理解为体积百分数等体积，等温假设材料科学基础（II）P在a-Fe中的偏聚焓H.Gleiter,Prog.Mater.Sci.33(1989)JMHOWE.InterfaceinMaterials,1997材料科学基础（II）通过增加固溶度来增加晶界含量PorterandEasterling,2001材料科学基础（II）保温7s时，试样中硼分布和对应的金相照片CuiandHe,2001材料科学基础（II）§6.平衡态时界面偏聚2.吉布斯吸附方程

(吉布斯模型)在一个有a+b+界面体系中过剩吉布斯自由能计算：Uxs=U–Uα–Uβ, Us=Uxs/ASxs=S–Sα–Sβ, Ss=Sxs/Anixs=ni–nαi–nβi,

i=nxs/AVxs=V–Vα–Vβ=0对C>1系统的定义:

dU=TdS–PdV+SmidNi

+

dA

在温度和压力恒定时增加体系可以得到(Cahn77) U=TS–PV+SmiNi+gA gA=U+PV

–TS–SmiNi

=系统的G–系统中材料的G=Gxs/A

=Us–TSs–

i

I材料科学基础（II）由于:d

=d(Us–TSs+

i

i)和

dUs=TdSs+

id

i+d

我们得到吉布斯吸附方程:d

=–SsdT–

id

i

对

C=2,dT=0系统的吉布斯吸附方程: d

=–

Ad

A–

Bd

B选择表面，所以

A=0,-d

/d

B=

B用Henry法则:d

B=RTdlnaB=(RT/xB)dxB

B=-(xB/RT)d

/dxB

422页,方程(7-19) d

/dxB>0,

B<0;d

/dxB<0,

B>0吉布斯吸附方程材料科学基础（II）NBaNAbababab表面分界Uxs=U–Uα–Uβ,nixs=ni–nαi–nβiVxs=V–Vα–Vβ=0NBaNBaNBbNBbNBbNAbNAbNAaNAaNAaIIIIIII:nAxs>0,nBxs<0II:nAxs=0,nBxs>0III:nAxs<0,nBxs>0nA

橘黄色线下面的区域nB

蓝色线下面的区域单位面积的NXi

,B是空隙原子材料科学基础（II）

铜的{110}表面上吸附O的不同覆盖面积JMHOWE.InterfaceinMaterials,1997材料科学基础（II）

结束§5.平衡态时的界面偏聚1.平衡态时的溶质浓度C2.吉布斯吸附方程"第一和第二定律"mp3

材料科学基础（II）第一和第二定律-Flanders和Swann受C.P.Snow把科学和艺术结合起来的思想启发...

[Michael:]Snow认为一个不懂得基本科学语言的人就不能自认为受过完整的教育.我的意思是，像SirEdwardBoyle's定律(VP=CT,n)例如:外压越大,热空气的体积越大.或者热力学第二定律-这是非常重要的.有一天我非常吃惊地发现我的伙伴不仅不知道热力学第二定律，他甚至不知道热力学第一定律.简要地说，回到最初的原理，热力学来自亮的基本的希腊单词，热和功。热力学是简单的热和功的科学关系，且它们俩之间的关系，就像热力学定律中描述的那样，也可以用我的下面的描述来简单表述...在我看来...材料科学基础（II）在我看来...热力学第一定律:热就是功，功就是热热就是功，功就是热太棒了热力学第二定律:热不会自动地从一个物体传（这歌词就不用翻译了吧）(scatmusicstarts)HeatcannotofitselfpassfromonebodytoahotterbodyHeatwon'tpassfromacoolertoahotterHeatwon'tpassfromacoolertoahotterYoucantryitifyoulikebutyoufarbetternotterYoucantryitif