第8章 原子吸收光谱法

仪器分析第8章原子吸收光谱法王元兰主编Atomicabsorptionspectrometry,AAS原子吸收光谱法

Atomicabsorptionspectrometry(AAS)AlanWalsh(1916-1998)和他的原子吸收光谱仪在一起第一节原子吸收光谱分析概述一、历史定义：原子吸收光谱法是一种基于气态的待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。这一方法的发展经历了3个发展阶段：1.原子吸收现象的发现

1802年，W.H.Wollaston在研究太阳连续光谱时，发现太阳光谱的暗线。太阳光暗线但当时人们并不了解产生这些暗线的原因。1859年，Kirchhoff和Bunson在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现Na原子蒸气发射的光在通过温度较低的Na原子蒸气时，会引起钠光的吸收，产生暗线。基态第一激发态h

Na*

Na+hν(发射)a.火焰温度较高区域第一激发态hνNa+hνNa*(吸收)b.火焰温度较低区域基态根据这一暗线与太阳光谱中的暗线在同一位置这一事实，证明太阳连续光谱中的暗线正是大气圈中的气态Na原子对太阳光谱中Na辐射的吸收所引起的，解释了暗线产生的原因。2、空心阴极灯的发明火焰空心阴极灯棱镜光电管如要测定试液中的镁离子:3、电热原子化技术的提出

1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度。二、原子吸收与分子吸收、原子发射的比较1．原子吸收与分子吸收相同点：都属吸收光谱，遵守比尔定律。不同点：吸光物质状态不同（分光光度法：溶液中的分子或离子；AAS:气态的基态原子）；分子吸收为宽带吸收，而原子吸收为锐线吸收。2．原子吸收与原子发射的比较原子吸收光谱利用的是原子的吸收现象，而原子发射光谱分析是基于原子的发射现象，二者是两种相反的过程。另测定方法与仪器亦有相同和不同之处。第二节原子吸收光谱分析基本原理一、原子吸收光谱的产生及共振线b.原子吸收hνM+hνM*(吸收)基态第一激发态第二激发态第三激发态基态第一激发态h

M*

M+hν(发射)a.原子发射第二激发态第三激发态1．共振发射线：电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光(谱线)，这种谱线称为共振发射线。2．共振吸收线：

电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线。3．共振线：

共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。

对大多数元素来说，共振线也是元素最灵敏的谱线。二、谱线轮廓与谱线变宽

LL以Kv与

作图：表征吸收线轮廓(峰)的参数：

中心频率

0(峰值频率)：最大吸收系数对应的频率；

半宽度：Δ

。(二)、谱线变宽1.自然宽度ΔvN

在无外界影响下，谱线仍有一定宽度，这种宽度称为自然宽度。根据量子力学的Heisenberg测不准原理，能级的能量有不确定性，ΔE由下式估算：ΔE=h/2（πτ）τ-激发态原子的寿命；τ越小，宽度越宽。ΔvN约相当于10-5nm数量级.2.多普勒宽度ΔνD

由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故又称为热变宽.

当处于热力学平衡时，Doppler变宽可用下式表示：

在原子吸收中，原子化温度一般在2000~3000K，ΔνD一般在10-3~10-2nm，它是谱线变宽的主要因素。

3．压力变宽

由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的能级稍微变化，使发射或吸收光量子频率改变而导致的谱线变宽。根据与之碰撞的粒子不同，可分为两类：①共振变宽或赫鲁兹马克变宽：因和同种原子碰撞而产生的变宽—共振变宽或赫鲁兹马克变宽。②劳伦兹变宽ΔvL：因和其它粒子(如待测元素的原子与火焰气体粒子)碰撞而产生的变宽－劳伦兹变宽，以ΔvL表示。赫鲁兹马克变宽只有在被测元素浓度较高时才有影响。在通常的条件下，压力变宽起重要作用的主要是劳伦兹变宽，谱线的劳伦兹变宽可由下式决定：ΔνL=2NAσ2p[2/πRT·(1/A+1/M)]1/2σ2--碰撞的有效截面积；M--待测原子的相对原子量；ΔvL和ΔνD具有相同的数量级，也是谱线变宽的主要因素。

4．自吸变宽光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。5．场致变宽

外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小。火焰原子化法中，ΔvL是主要的；非火焰原子化法中，ΔνD是主要的。ΔvL谱线变宽，会导致测定的灵敏度下降。补充三、原子吸收光谱的测量（积分吸收和峰值吸收）1.积分吸收

钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线半宽度：10-3nm。如图：

若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。根据经典的爱因斯坦理论，积分吸收与基态原子数目的关系，由下式给出：讨论：

如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。

这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。

(△λ=10-3，若λ取500nm，单色器分辨率R=λ/△λ=5×105)长期以来无法解决的难题！能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？①锐线光源——发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄的多的光源。锐线光源需要满足的条件：a.光源的发射线与吸收线的ν0一致。b.发射线的Δν1/2小于吸收线的Δν1/2。

理想的锐线光源——空心阴极灯：用一个与待测元素相同的纯金属制成。由于灯内是低电压，压力变宽基本消除；灯电流仅几毫安，温度很低，热变宽也很小。2.峰值吸收②峰值吸收测量由Lamber-Beer定律：

将It=I0e-Kvb代入上式：

采用锐线光源进行测量，则Δνe<Δνa

，由图可见，在辐射线宽度范围内，Kν可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0

在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：

上式的前提条件：（1）Δνe<Δνa

；（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。四、基态原子数(N0)与待测元素原子总数(N)的关系

在一定温度下，处于热力学平衡时，激发态原子数Nj与基态原子数N0

之比服从波尔兹曼分布定律：

Nj/N0=gj/g0e-(Ej-E0)/kT式中，g0

，gj分别为基态和激发态统计权重。

对共振线（E0=0），有Nj/N0=gj/g0e-Ej/Kt当T<3000K时，Nj/N0都很小，不超过1%,故N0=N

若控制条件使进入火焰的试样保持一个恒定的比例，则

A与溶液中待测元素的浓度成正比，即：A=K·c此即为原子吸收分光光度法定量基础。第三节原子吸收分光光度计单光束原子吸收分光光度计流程与分光光度计相比，不同点：(1)采用锐线光源(2)单色器在火焰与检测器之间(3)原子化系统原子吸收中的原子发射现象消除：对光源要进行调制:机械调制；电调制双光束原子吸收分光光度计一、光源1.作用:

提供待测元素的特征光谱。光源应满足如下要求：（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。2.空心阴极灯：

a.结构:如图所示.b.原理

施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极；与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击；使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。

用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。

空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。

优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。二、原子化系统作用：将试样中的待测元素转变成气态的基态原子（原子蒸气）。1.火焰原子化装置

包括：雾化器；燃烧器。燃烧器：全消耗型（试液直接喷入火焰），预混合型（在雾化室将试液雾化，然后导入火焰）①雾化器：作用是将试样溶液分散为极微细的雾滴，形成直径约10μm的雾滴的气溶胶（使试液雾化）。要求:a.喷雾要稳定；b.雾滴要细而均匀；c.雾化效率要高；d.有好的适应性。气动雾化器原理:

②燃烧器：分为：“单缝燃烧器”;“三缝燃烧器”;“多孔燃烧器”

③火焰：试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。

火焰温度的选择：

a.保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；

b.火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；

c.火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气—乙炔最高温度2600K能测35种元素。火焰的类型

：

按照燃气和助燃气比例不同，可将火焰分为三类：a.

化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，适用于测定许多元素。b.

富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。c.

贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。i.空气---乙炔火焰：空气—乙炔火焰最为常用。其最高温度2300℃，能测35种元素。但不适宜测定已形成难离解氧化物的元素，如Al,Ta,Zr,Ha等。

贫燃性空气—乙炔火焰:其燃助比小于1:6，火焰燃烧高度较低，燃烧充分，温度较高，适用于不易氧化的元素。

富燃性空气—乙炔火焰:其燃助比大于1:3，温度较贫然性火焰低，噪声较大。由于燃烧不完全，火焰成强还原性气氛（如CN,CH,C等），有利于金属氧化物的离解：MO+C→M+COMO+CN→M+N+COMO+CH→M+C+OH故适用于测定较易形成难熔氧化物的元素。

中性火焰:其燃助比为1:4。这种火焰稳定、温度较高、背景低、噪声小，适用于测定许多元素。Ii．氧化亚氮—乙炔焰：其燃烧反应为：5N2O→5N2+5/2O2+Q(大量Q使乙炔燃烧)C2H2+5/2O2→2CO2+H2O火焰温度达3000℃。火焰中除含C,CO,OH等半分解产物外，还含有CN,NH等成分，因而具有强化原性，可使许多易形成难离解氧化物元素原子化（如Al,B,Be,Ti,V,W,Ta,Zr,Ha等）MO+CN→M+N+COMO+NH→M+N+OH产生的基态原子又被CN,NH等气氛包围，故原子化效率高。另由于火焰温度高，化学干扰也少。可适用于难原子化元素的测定，用它可测定70多种元素。iii.氧屏蔽空气---乙炔火焰：用氧气流将空气-乙炔火焰与大气隔开。特点是温度高、还原性强。适合测定Al等一些易形成难离解氧化物的元素。2.无火焰原子化装置

利用电热、阴极溅射、等离子体或激光等方法使试样中待测元素形成基态自由原子。目前广泛使用的是电热高温石墨炉原子化法。①结构

由石墨炉电源、炉体和石墨管三部分组成。②石墨炉原子化过程一般需要经四步程序升温完成

a.

干燥;

b.

灰化；c.

高温原子化；

d.

净化（高温除残）。

③石墨炉原子化法的特点优点：a.

试样原子化是在惰性气体保护下，愈强还原性的石墨介质中进行的，有利于易形成难熔氧化物的元素的原子化。b.

取样量少。c.

试样全部蒸发，原子在测定区的平均滞留时间长，几乎全部样品参与光吸收，绝对灵敏度高。10-9~10-13g。一般比火焰原子化法提高几个数量级。d.

测定结果受样品组成的影响小。f.

化学干扰小。缺点：a.

精密度较火焰法差（记忆效应），相对偏差约为4—12%（加样量少）。b.

有背景吸收（共存化合物分子吸收），往往需要扣背景。3.其它原子化法（化学原子化法）①氢化物原子化法

主要是氢化物原子化方法，原子化温度700~900゜C；

主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素

原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例

AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2

将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。

特点：原子化温度低；灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；基体干扰和化学干扰小；

②冷原子化法

主要应用于：各种试样中Hg元素的测量；

原理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。

特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）

三、光学系统1．外光路系统（或称照明系统）：作用是使光源发出的共振线能正确地通过原子蒸汽，并投射在单色器入射狭缝上。2．分光系统（单色器）：是将光源发射的未被待测元素吸收的特征谱线与邻近谱线分开。

3．通带宽度（W）：指通过单色器出射狭缝通过的波长范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：

W=D

S[讨论：如何选择W？]四、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.检测器--------将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电倍增管等。2.放大器------将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。3.对数变换器------光强度与吸光度之间的转换。4.显记录配置新仪器配置：原子吸收计算机工作站。第四节原子吸收光谱法分析条件的选择1．分析线

一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线。2.空心阴极灯电流

在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。3.火焰依据不同试样元素选择不同火焰类型。4.燃烧器高度

控制光源光束通过火焰区域的。5.狭缝宽度

无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。6.试样用量进样量的大小影响测定的灵敏度，一般3～6mL/min为宜。第五节定量分析方法一、灵敏度及特征浓度

灵敏度S定义为校正曲线的斜率，其表达式为：

二、检出限

指能产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号所需要的该元素的最小含量。它以被测元素能产生三倍于标准偏差的读数时的浓度来表示：Dc=c/A·3σ

（μg/mL）或Dm=m/A·3σ

（μg/g）或A为多次测的吸光度的平均值；σ—空白溶液吸光度的标准偏差，对空白溶液，至少连续测定10次，从所得吸光度值来求标准偏差。

“灵敏度”和“检测限”是衡量分析方法和仪器性能的重要指标。三、定量分析方法1、标准曲线法

首先配制与试样溶液相同或相近基体的含有不同浓度的待测元素的标准溶液，分别测定A值，作A-c

曲线，测定试样溶液的Ax，从标准曲线上查得

cx样。

导致其弯曲的因素主要有：①压力变宽：通常Δλe/Δλa＜1/5时，标准曲线是线性的；1/5＜Δλe/Δλa＜1时，标准曲线在高浓度区稍向浓度轴弯曲；Δλe/Δλa＞1时，二者不成线性。②非吸收光的影响：③电离效应：考虑到上述因素，在应用本法是应注意以下几点：①所配标准溶液的浓度，应在A与c成线性关系的范围内；②标准溶液与试样溶液应用相同的试剂处理；③应扣除空白值；④整个分析过程中，操作条件应保持不变；⑤由于喷雾效率和火焰状态经常变动，标准曲线的斜率也随之变动，因此，每次测定前，应用标准溶液对吸光度进行检查和校正。

适用于组成简单、干扰较少的试样。2、标准加入法

先测定一定体积试液（cx）的吸光度Ax，然后在该试液中加入一定量的与未知试液浓度相近标准溶液，其浓度为Cs

，测得的吸光度为A，则

Ax=kcx

A=k(cx+cs)取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：

cX

，cX+cO

，cX+2cO

，cX+3cO

，cX+4cO……分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4……。以A对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。

该法可消除基体干扰；不能消除背景干扰.

在应用本法是应注意以下几点：①待测元素的浓度与其对应A成线性关系；②至少应采用四个点来做外推曲线，加入标准溶液的增量要合适。使第一个加入量产生的吸光度约为试样原吸光度的1/2。；③本法能消除基体效应，但不能消除背景吸收的影响；④对于斜率太小的曲线，容易引起较大误差。当试样基体影响较大，且又没有纯净的基体空白，或测定纯物质中极微量的元素时采用。此外，还有直接比较法（样品数量不多，浓度范围小）。一、物理干扰

物理干扰是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素变化（如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化）而引起的干扰效应。主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。

消除办法：配制与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法。若试样溶液的浓度高，还可采用稀释法；加入表面活性剂或有机溶剂。第五节原子吸收光谱分析中的干扰及其消除二、化学干扰

化学干扰是由于被测元素原子与共存组份发生化学反应，而引起的干扰。它主要影响被测元素的原子化效率。是原子吸收法中主要的干扰来源。包括：

a．待测元素与干扰组分形成更稳定的化合物。

b．待测元素在火焰中形成稳定的氧化物、氮化物、氢氧化物、碳化物等。

c．待测元素在高温原子化过程中因电离作用而引起基态原子数减少。

消除化学干扰的方法：①加入消电离剂，如NaCl、KCl、CsCl等。

②

加入释放剂

释放剂的作用是释放剂与干扰物质能生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素释放出来。③加入保护剂：它可与被测元素生成易分解的或更稳定的配合物，防止被测元素与干扰组份生成难离解的化合物。④缓冲剂：即在试样和标准溶液中均加入大量的干扰元素，使干扰达到饱和并趋于稳定。除了加上述试剂消除干扰外，还可以采用标准加入法来消除干扰。当上述方法均无效时，则必须分离。三、电离干扰及