纳滤膜技术的研究进展

纳滤膜技术的研究进展

膜分离技术是一种新兴的分离、净化和浓缩技术。由于这种技术具有高效、节能、过程基本无相变、一般在常温下进行及工艺简单、操作方便、投资省、占地少、低污染等优点,已广泛地应用于石化、电子、纺织、轻工、冶金、医药、生物工程、食品、环保等领域,并发挥着独特的作用,被认为是20世纪末到21世纪初最有发展前途的高新技术之一。1超滤与nf分离常见的膜分离技术有反渗透(RO)、超滤(UF)、微滤(MF)、透析(Dialysis)、电渗析(ED)以及渗透气化(PV)等。纳滤(Nanofiltration,NF)是80年代中期发展起来的介于超滤和反渗透之间的同属于压力驱动的新型膜分离技术,适宜于分离相对分子质量在200以上,分子大小约为1nm的溶解组分。一般认为其截留相对分子质量(MWCO)在200~1000之间,也有报道大于100或300的。NF膜能截留有机小分子而使大部分无机盐通过,可实现不同价态离子的分离,能分离相对分子质量差异很小的同类氨基酸和同类蛋白质,并实现高相对分子质量和低相对分子质量的有机物的分离。它的出现填补了反渗透和超滤之间的空白。1.1纳滤技术的特点纳滤膜通常是带电荷的,荷电纳滤膜可通过静电斥力排斥溶液中与膜上所带电荷相同的离子,因此,荷电膜对物质的分离性能主要是基于荷电效应和膜的纳米级微孔的筛分效应。纳滤膜与其他分离膜的分离特性见图1。纳滤膜技术的特点有:(1)具有离子选择性。由于在膜上或膜中常带有荷电基团,通过静电相互作用,可实现不同价态离子的分离,故有时也称“选择性反渗透(SelectiveRO)”。(2)操作压力低。通常比反渗透低0.5~3.0MPa,由于所施加的跨膜压差比用反渗透达到同样的渗透通量所必须施加的压差低,有时也称“低压反渗透(LowpressureRO)”。1.2荷电聚合物膜由于用荷电高聚物制成的分离膜在透水、抗污染、耐压密性、耐酸碱性及选择透过性等方面具有中性膜所不具备的优势,因此在分离膜中备受关注。荷电聚合物膜根据所带基团电荷不同可分为3种,即荷负电膜、荷正电膜和双极膜。其中,荷负电膜通常由含有磺酸基(—SO3H)或羧基(—COOH)的聚合物材料或在聚合物膜上引入负荷电基团制成;荷正电膜由含有胺基团的材料制成,如聚乙烯胺和季胺电解质。常见的荷电纳滤膜有荷负电/两性聚酰胺膜、荷负电聚乙烯醇膜、荷正/负电聚砜膜、荷正/负电聚丙烯腈膜、荷正电聚偏氟乙烯膜和荷电聚芳醚砜膜,以及荷电聚醚砜膜等。1.2.1荷负电nf膜分离子分离法双极膜(Bipolarmembrane)是又一新的膜品种。荷正电膜由于易被水中存在的负电胶质阻塞而应用不广;荷负电膜可以选择性地分离多价阴离子,因此,溶液中含有的Ca2+和Mg2+等多价离子可通过这些膜,即荷负电NF膜只对1、2价负离子具有较为理想的截留率,而对正离子的分离效果不好。为采用单一步骤选择性地分离多价阴离子和阳离子,就需采用双极膜,从而使正离子在正电层被截留,而负离子在负电层被截留。双极膜的制备通常是在一荷负电膜面上吸附一种含有胺基团的聚合物材料,也可通过在荷正电膜面上吸附含有磺酸基团的聚合物材料制成。应用这种膜可实现海水中1、2价离子的有效分离。1.2.2ph对截留率的影响用两性膜(Ampholyticmembrane)材料制备的NF膜,由于两性聚合物具有弱碱性和弱酸性,则膜的电荷受溶液中pH的影响。因此,可通过调节溶液的pH,使膜带负电荷或正电荷来达到分离目的。Xu等在消除浓差极化的条件下,用两性膜对3种不同电解质(NaCl、Na2SO4、MgCl2)进行了分离性能的研究。实验结果表明,截留率随溶液pH值的变化顺序为:当pH>9.0时,依照Na2SO4、NaCl、MgCl2的次序依次升高;当pH<5.5时,升高次序为MgCl2、Na2SO4、NaCl;当5.5<pH<9.0时,升高次序为Na2SO4、MgCl2、NaCl。2纳滤膜的应用2.1从化工中的应用近海石油开采中采出的水,经NF处理,不仅可减少污染,而且水回收率高;注入水经NF处理可选择性地去除SO2-4,防止与原油中较高含量的Ba2+形成的沉淀物阻塞输油管道。NF替代蒸馏过程进行石油的提炼可节省大量的能源。NF在化工中的应用有:催化剂生产中有机溶剂及工业生产过程中催化剂的分离和回收;润滑油精炼过程;脱沥青原油中轻质油的提取;汽油添加剂MTBE和TAME的生产中,甲醇从反应液中分离循环;饱和烃和芳香烃的分离;支链和直链同分异构体的分离等。Ohya等制备了一种芳香聚酰亚胺不对称膜,可以有效地分离汽油和煤油。Schmidt等采用改性的方法,制备了由高交联选择层组成的复合纳滤膜,该膜具有抗有机溶剂如酮、醚、酯和醇等的性能,可用于从极性或非极性溶剂中分离低相对分子质量的化学物质,也可用于从水溶液中脱除有机化合物。另外,采用NF膜和其他技术相结合的过程处理石化工业废水、废液,不仅可提高分离效率,而且还可使其中有用物质得到回收利用。2.2nf技术的应用NF膜在水处理中的应用主要有饮用水的净化、软化,电子、半导体、生物以及医药生产领域超纯水的制备,受污染表层水和地下水及工业废水的净化处理等。NF膜可去除水中大部分病原体、污染物和大量的有机物,可降低消毒副产物(DBPs)的形成势、细菌再生势和三卤代烷类(THMs)形成势。然而,当生物降解有机物在水处理过程中不能被脱除,细菌就会在输水系统中繁殖而导致水质恶化,加速管道的腐蚀并增加细菌疾病的发生。有研究表明,NF可对水中溶解的生物降解有机物进行有效脱除,而低浓度的生物降解有机物(BOM)易于被细菌吸收,即可吸收的有机碳(AOC)可通过NF膜。因此,不能截留大部分的AOC,这给NF膜的应用研究提出了一个新的课题。采用NF膜技术可实现纸浆和造纸厂污水的封闭式循环净化,达到水、有用物质的回收利用及环保目的。NF对染化行业污水进行预处理,浓缩物送去进行湿式氧化处理,带有盐分的渗透物可直接排放,不仅减少了残余物,回收了染料,而且大大减小了湿式氧化过程的腐蚀势。利用NF膜可对纺织工业染料废水脱色,回收织物丝光处理废水中的苛性苏打。此外,NF用于制革过程含铬废水的处理可回收铬,用于采矿工业湿法矿物浓缩系统的废水处理可以脱硫。含有大量阴离子表面活性剂的工业污水也可采用NF进行处理。铜线生产中废水经NF回收有用物质后可循环利用。2.3其他方面的研究在许多生物工艺过程中,NF膜技术的应用是将低相对分子质量的物质如类固醇、维生素、盐、抗生素和氨基酸等从其他反应物中分离出来,进行澄清和精制,如氨基酸的生产,抗生素的回收与精制,并且成功地应用于红霉素、金霉素、万古霉素和青霉素等多种抗生素的浓缩和纯化过程,以及6-氨基青霉烷酸、VB12的回收和浓缩中。另有一些新的研究如采用NF处理生产四环素和林可霉素所排放的废水、对药厂螺旋霉素(SPM)发酵液进行分离和浓缩等。在过去的20年中,乳清蛋白多肽作为一种功能性和营养性成分在食品、药物和化妆品工业中得到了广泛应用。蛋白质水解产物经常需要进行分离得到纯净的多肽。由于这些多肽的物理化学性质差别很小,因此就需要一种能对电荷、尺寸及疏水性的极小差别具有区分能力的分离技术。色谱方法可以完成这种分离,但是由于它们的低产率和高费用而不能用于工业规模,采用NF膜可以进行多肽的浓缩纯化。此外,采用NF还可以从氨基酸和多肽混合物中分离多肽。氨基酸是一种两性化合物,因此,高选择性的NF膜,特别是具有两性的无机NF膜显示了很好的分离性能,可以通过调节溶液pH值,达到酸性和碱性氨基酸的分离。同样,对于一个多肽的混合物,在pH=9时,可进行酸性和碱性多肽间选择性的分离。2.4nf作乳清脱盐液膜技术在食品和饮料生产中,主要是对加工过程中的料液进行浓缩、脱盐、脱色、调味和脱除杂质。其中,采用NF进行乳清脱盐已得到广泛应用。此外,NF还可以用于酵母生产,以及从发酵液中回收利用有机酸等。2.5镀铜过程及酸盐废水的处理电镀过程中产生的大量较纯LiOH溶液如用NF分离,可进一步提纯,并可用于进一步纯化其他单价Li盐。镀镍废水用NF处理,可以回收Ni。镀铜过程中采用NF,将EDTA的铜盐截留回收而让产生的其他盐透过,可延长镀铜池的使用寿命,提高经济效益。表面处理的废水可以用RO和NF回收酸,浓缩的酸可用NF从中分离金属离子。NF-络合的联合处理过程可以用于Cr和Sr的分离。此外,NF还可用于饮用水中的铀,地下水中的硒、砷及镭的脱除。3非全日制混合过程的应用3.1从鱼油中分离出在正行酶上的脂肪酸采用超临界CO2(SCCO2)萃取与NF相结合的分离过程,可用于低相对分子质量化合物的萃取、净化。鱼油通常由不同链长和饱和度的脂肪酸甘油酯组成,短链的脂肪酸在药学上用做赋形剂,而长链的ω-3不饱和脂肪酸对预防心脏病有良好的效果。Sarrade等采用SCCO2直接从鱼油中分离出甘油三酯,然后经NF分离成2个部分:含有最低相对分子质量脂肪酸甘油酯的渗透物,即短链的脂肪酸;含有最高相对分子质量脂肪酸甘油酯的截留物,即EPA(二十碳五烯酸)和DHA(二十二碳六烯酸)。此外,他们还用此方法从胡罗卜素中分离出β-胡罗卜素。3.2乳酸和菌细胞分离Eantet等将纳滤膜生物反应器(NFMBR)用于乳酸的半连续生产。乳酸被不断地从反应器中移出,而乳糖和菌体细胞则留在反应器中