掺硅溶胶水泥浆体中氢氧化钙晶体生长的影响及机理

掺硅溶胶水泥浆体中氢氧化钙晶体生长的影响及机理

氢氧化钙（ch）是硅酸盐水泥的主要水化产物之一。其含量和粒径的大小对水泥材料的强度和耐用性有重要影响。通过添加活动物质混合材料，可以优化水泥材料的结构，细化ch颗粒，减少ch含量，提高水化硅酸钙的含量，有效提高水泥材料的强度和耐用性。然而，与粉煤灰等低活性材料混合的材料相比，添加碳灰粉后对水泥材料的初始强度有很大影响。添加硅粉后，火山粉的活性比石灰高很多，但初始活性低于硅粉。纳米SiO２微粉的活性远比硅粉的活性高,通过复合掺加纳米SiO２微粉和传统活性矿物掺合料,有望充分利用纳米SiO２的纳米填充效应和早期高火山灰活性,提高水泥基材料早期性能［９］.然而,在纳米SiO２微粉中,纳米粒子通常以团聚体形式存在［１０］,其填充效应和火山灰活性仍受到一定程度的影响.研究发现［１０－１２］:通过溶胶方式引入纳米SiO２可提高纳米粒子分散性,但水泥颗粒一旦与水接触,即开始迅速水化,释放出Ca２＋,OH－等,使水泥浆体pH值和离子强度迅速增大［１３］,导致溶胶迅速凝胶化,水泥浆稠度急剧增大［１４］.同时,研究发现掺硅溶胶导致水泥净浆中CH晶体易沿(0001)晶面生长.1实验部分1.1纳米sio微粉和硅溶胶的化学组成及性能实验用普通硅酸盐水泥强度等级为52.5,购自钱潮水泥厂,物理力学性能见表1;所用纳米SiO２微粉(Nano-silicapowder,NS)和硅溶胶(Silicasol,SS)均购自浙江宇达化工有限公司,其中纳米SiO２微粉一次粒径为20~30nm,BET法测得的比表面积约为142.9m２/g.硅溶胶的化学组成及性能见表2.1.2水泥浆体的xrd分析在比色管中加入50mL水,称取0.1gNS或用移液管移取0.3mLSS加入水中,充分摇动使纳米粒子分散均匀后,加入5.0g水泥,观察水泥加入水中的分散情况.充分摇动后取少量样品,采用数码生物显微镜(DMWBE-223PL)观察掺纳米粒子水泥浆体中CH的结晶情况.将水泥净浆静置1h后,观察掺不同纳米粒子的水泥浆体沉降情况.继续静置28d后,将掺SS水泥浆体的上层絮凝物和下层沉降物以及掺NS水泥浆体沉降物分别用滤纸过滤,再用丙酮冲洗2遍,真空干燥后进行XRD分析.试验温度为20℃.2水化产物的xrd分析图1所示为掺纳米SiO２对水泥浆沉降特性的影响.由图1可见:掺NS的水泥浆沉降特性与空白水泥浆基本相同,但掺SS的水泥浆沉降特性与空白水泥浆明显不同,其沉降体积明显较大,约为空白及掺NS浆体沉降体积的8倍以上,且沉降物存在明显的分层现象,上部为松散的絮凝体,下部为与空白水泥浆类似的稠密沉降物.掺纳米SiO２水泥浆体静置28d后的干燥沉降物XRD图谱如图2所示.由图2可见:掺SS水泥浆体沉降物上面较疏松部分均为CSH(I)凝胶,下面部分则含有发育良好的CH晶体,其(0001)晶面(2θ=18.1°)衍射峰强度远高于晶面(2θ=34.0°)衍射峰强度;空白水泥浆体沉降物中CH晶粒(0001)晶面衍射峰强度也明显高于晶面,但两者相差幅度远小于掺SS浆体;掺NS水泥浆体沉降物中CH晶粒(0001)晶面衍射峰强度低于晶面衍射峰强度.掺纳米SiO２水泥浆体水化12h后,在光学显微镜下观察到的显微照片如图3所示.由图3(a)可见:水化12h后,空白水泥净浆中已形成较多CH晶体,且其表面缺陷明显较多.由图3(b)可见:掺NS可细化CH晶粒,减少CH含量;由图3(c)可以发现:掺SS水泥浆体水化12h后,形成的CH晶粒数量明显减少,但晶体发育良好,晶粒尺寸明显较大,表面缺陷明显减少,这与XRD分析结果相同.水灰比为0.30时,以不同方式引入0.60%纳米SiO２的水泥净浆水化12h,24h和7d的水化产物XRD图谱如图4所示.由图4(a)可见:未掺加纳米粒子时,水灰比为0.30的水泥净浆水化12h的水化产物XRD图谱中即出现明显的CH衍射峰,掺NS水泥净浆水化12h的水化产物XRD图谱中亦出现明显的CH衍射峰,但相同测试条件下,其峰强明显下降;然而,掺SS水泥净浆水化12h的水化产物XRD图谱中的CH(0001)晶面衍射峰明显高于对比水泥净浆试样,晶面的衍射峰强度则相近.由图4(b)可见:水化24h后,未掺纳米粒子的水泥浆体中CH含量明显增多,掺NS和SS水泥浆体中CH衍射峰仅略有增大;相比较而言,掺NS水泥浆体中CH衍射峰仍明显较低;掺SS时,24h水化产物中的CH衍射峰仅比未掺纳米粒子时略低.水化7d后,未掺纳米粒子的水泥净浆水化产物中CH(0001)晶面衍射峰几乎不变,但晶面衍射峰则大幅增长.同样可以发现:与未掺纳米粒子和掺SS相比,掺NS时,水泥浆体中CH(0001)晶面衍射峰明显较低,晶面衍射峰也明显较低,见图4(c).由图4可见:在低水灰比水泥净浆中,以溶胶形式引入纳米SiO２导致水泥浆体CH晶体在水化硬化初期易沿(0001)晶面长大,但与高水灰比条件下相比明显减轻,且在后期CH晶面取向指数与对比水泥净浆及掺NS水泥净浆趋于一致.掺纳米SiO２低水灰比水泥净浆养护7d后的硬化水泥石断面微观结构如图5所示.由图5可见:空白水泥石和掺NS水泥石中CH晶粒在垂直于(0001)晶面的方向厚度明显较大,而掺SS硬化水泥石中CH则呈明显的薄板状.综上可见,与掺纳米SiO２微粉可细化CH晶粒不同,通过溶胶方式引入SiO２反而导致CH晶体易沿(0001)晶面长大.究其原因,这可能与硅溶胶在水泥水化动态体系中发生凝胶化,在凝胶体系中,水化产物离子的扩散和晶核形成速率明显减小有关.在掺SS水泥浆体中,为保证分散均匀性,通常将硅溶胶预先分散于水中,再加入水泥进行搅拌.然而,水泥颗粒一旦与水接触即开始迅速水化,释放出Ca２＋和OH－等,使水泥浆体pH值和离子强度均迅速增大,其Ca２＋浓度甚至可高达0.022mol/L［１３］.研究表明［１５］:以Ca２＋作为硅溶胶凝胶化介质时,其临界浓度与pH值有关,pH值越大,临界浓度越小,pH>9.0时,临界Ca２＋浓度在10－２以下.因此,将水泥颗粒加入到掺硅溶胶的水溶液中时,熟料颗粒一旦接触到硅溶胶,其表面的高pH值和高离子强度即导致硅溶胶迅速凝胶化.水泥颗粒在掺与未掺SS的水中的沉降情况照片如图6所示.由图6可见:将水泥直接分散于水中时,颗粒一接触到水即迅速分散,然后迅速沉降至试管底部;将水泥分散于含硅溶胶水溶液时,水泥颗粒并非立刻分散,而是首先形成团聚颗粒漂浮于液面,直至加入水泥颗粒数量较大时才沉降至试管底部.究其原因,这可能是由于水泥颗粒一旦接触到液面,颗粒表面即产生水化,形成高pH值和高离子强度,导致硅溶胶迅速凝胶化,并将与水泥颗粒团聚在一起,但起初水泥颗粒之间可能存在较多空隙,其团聚体体积密度小于1,因而可悬浮于水面.随水泥进一步加入,水分子通过硅凝胶纳米微孔逐渐渗透到团聚体内部,团聚体体积密度逐渐增大,当体积密度大于1时,团聚体开始下沉,沉降过程中,颗粒仍保持团聚状态,见图6(b).硅溶胶凝胶化后形成的凝胶体是一种特殊的分散体系,其中纳米粒子相互联结,形成具有纳米微孔的空间网状结构［１６］,这种具有网状结构凝胶体可作为晶体生长的扩散和支持介质,其中离子或分子输运机理主要为扩散过程,而不存在对流作用,因而能够提供比较稳定的晶体生长环境,其离子扩散速率和晶核形成速率均较小［１７］.根据晶核形成与生长理论,二维和三维晶核自由能ΔG*２u3000Ｄ,ｃｒｉｔ和ΔG*３u3000Ｄ,ｃｒｉｔ的公式［１８］分别为其中:σ为晶体与溶液之间的界面能;V为分子体积;h为二维晶核高度;Δμ为单个溶质分子由溶液相转变为晶体相所引起的吉布斯自由能的降低,与溶液过饱和度有关;kＢ为玻尔兹曼常数;T为温度;r２＊Ｄ和r３＊Ｄ分别为二维和三维临界晶核半径［１８］,即根据式(1—3),可得很明显,二维成核生长时,晶核临界半径明显大于晶核高度,晶体二维成核自由能远小于三维成核自由能,故当体系的过饱和度能满足二维成核时,晶体就迅速长大,这时不出现三维晶核.因此,在凝胶体系中,由于离子扩散速度下降,凝胶孔结构中Ca２＋和OH－离子的过饱和度相对较小,当满足二维成核所需的过饱和度时,CH晶体即开始二维成核生长.同时,由于体系中无对流作用,形成的晶核易进一步长大,其表面缺陷明显减少［１８］.3净浆物质的运移特性xrd通过研究掺硅溶胶对水泥基材料中CH晶体生长的影响及机理发现,掺硅溶胶水泥浆体中CH晶体易沿(0001)晶面长大,表面缺陷明显减少;掺硅溶胶低水灰比水泥净浆在水化初期CH晶粒易沿(0001)晶面长大,但随水化继续进行,其二维生长受生长空间限制而转变为三维生长.其原因可能是由于水泥颗粒加入到硅溶胶中,颗粒表面水化产生的高pH值和高离子强度导致硅溶胶迅速凝胶化,形成的硅凝胶包覆分布于颗粒周围,使水泥水化产物离子如Ca２＋和OH－等向外扩散的速度明显下降,减小了CH晶核的生成速率和晶体生长速度,从而导致CH晶体倾向于沿(0001)面长大,且晶格缺陷也明显减少.另按w/c=0.30制备水泥净浆,其中