石家庄农田土壤重金属形态及影响因素分析

石家庄农田土壤重金属形态及影响因素分析

随着工业的发展，重金属通过各种物理和化学变化进入土壤，直接影响人体健康。重金属化学形态研究能将重金属活性进行分级,揭示土壤重金属中的存在状态、迁移转化规律及可能产生的环境效应,从而预测重金属的长期变化和环境风险。研究土壤重金属化学形态及其影响因素是解决土壤重金属污染的首要任务。石家庄作为省会,是河北省城市化水平及人口密度最大城市。工业企业居多,污水排放严重,农田土壤是否污染是人们吃到放心蔬菜的有力保障。所以本文选择了石家庄农田区作为研究区,利用5种重金属元素分析数据,对重金属元素形态分布进行了分析,并探讨重金属化学形态的影响因素。1材料和方法1.1土壤样品处理按照中国地质调查局《DD2005-1多目标区域地球化学调查规范要求》,考虑到石家庄土壤类型以褐土、潮土为主,系统采集石家庄农田根系土样品。土壤样品采样时去除表面土、杂草、草根、砾石、砖块、肥料团块等杂物,然后室温下风干、磨细、过筛(2mm孔径筛)、混匀、分装,制成待分析试样。样品处理加工过程保证无污染、无混染。为保证样品的代表性,采样时以1点作为定点位置,在其周围20m范围内多点采集3~5个子样组合为1个样品,质量大于1kg。根系土采集困难时,可采集相同点位的0~20cm表层土,具体采样点位见图1。1.2测定项目及方法样品分析严格按照《DD2005-1多目标区域地球化学调查规范》和《DD2005-3区域生态地球化学评价样品分析技术要求》进行。测试的样品在拥有岩矿鉴定与岩矿测试甲级资质的天津地质矿产研究所进行测试。样品测试的准确度、精密度控制指标均达到以上标准的要求,所有样品报出率均在90%以上,采用的分析方法检出限满足试样分析要求。土壤样品重金属元素全量分析方法:Cr、Pb等2种重金属全量采用离子体原子发射光谱法(ICP-OES)测定;Cd采用石墨炉火焰法测定;Hg采用王水消解,冷原子吸收法测定;As采用硫酸-硝酸消解,二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法测定。土壤样品中重金属元素形态分析方法:称取定量样品,分别以水、氯化镁、醋酸钠、焦磷酸钠、盐酸羟胺、过氧化氢为提取剂提取水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态,制备各形态分析液。取适量提取上述各形态分析液后的残渣,用盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸处理后制备残渣态分析液。用全谱直读电感耦合等离子发射光谱法分析各形态中的Cd、Cr、Pb。用氢化物发生-原子荧光光谱法分析As、Hg。为了体现测试数据的精密度和准确性,以土壤元素全量作为标准,与各形态之和比较,计算相对偏差:式中:C全为元素全量,mg/kg;C总为元素形态总量,mg/kg。按《生态地球化学评价样品分析技术要求》,元素全量与形态总量相对偏差≤40%时,则该元素形态分析合格。经统计31件根系土样品Cd、Cr、Pb、As、Hg元素形态分析准确度合格率为100%(见图2)。1.3行数据分布检验和参数计算利用MicrosoftExcel进行数据分布检验和参数计算(平均值、标准离差、中位数、变异系数、极值等)。运用Spss软件进行数据相关性分析。2结果与讨论2.1不同重金属形态的特征根据重金属元素形态含量评价其化学稳定性,将重金属元素形态归纳为以下类别:水溶态重金属易被植物吸收,具有很大的迁移性和毒性。离子交换态重金属易被阳离子置换而呈游离态进入沉积物孔隙溶液或水体的重金属离子,具有明显的生态环境危害性,对环境变化敏感,易于迁移转化,能被植物吸收。可交换态重金属反映人类近期排污影响及对生物毒性作用。碳酸盐结合态重金属与土壤结合较弱,易被释放,有较大的可移动性,对土壤环境条件特别是pH值最敏感,当pH值下降时易重新释放出来而进入环境中。相反,pH值升高有利于碳酸盐的生成。腐殖酸结合态重金属是由腐殖酸与重金属结合而成,是一种稳定性较弱的有机结合态,经氧化作用可重新释放进入水体。铁锰氧化物态是重金属被铁锰氧化物包裹或本身成为氧化物沉淀的部分,属于较强的离子键化学形态,当水体中氧化还原电位降低或水体缺氧时,该形态重金属可以被还原活化;土壤中pH值和氧化还原条件变化对铁锰氧化物结合态有重要影响,pH值和氧化还原电位较高时,有利于铁锰氧化物的形成。铁锰氧化物结合态则反映人文活动对环境的污染。强有机态重金属同样在氧化条件下可被释放,但其释放难度较大;有机结合态重金属反映水生生物活动及人类排放富含有机物的污水的结果。残渣态重金属一般以稳定的矿物形式存在,存在于硅酸盐、原生和次生矿物等土壤晶格中,是自然地质风化过程的结果,在正常条件下不易释放,迁移能力弱、能长期稳定在沉积物中,不易为植物吸收。生物可利用性很小,生态风险较低,一般认为对生态环境是安全的。又被称为原生相重金属。根据7种重金属形态的化学稳定性、释放条件及利用难易度,本文将根系土中重金属的形态归纳为3大类:(1)有效态,包括水溶态、离子交换态;(2)潜在有效态,包括碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化物态、强有机结合态;(3)非有效态,即残渣态。表1和图3中,5种重金属7种形态的平均含量及其在全量的分配比例差异较大。对于水溶态而言,各元素以Cd最高,为1.11%,其它4种重金属含量都在0.9%以下,Cr最低为0.04%;离子交换态、碳酸盐结合态和腐植酸结合态也以Cd最高,分别占全量的17.76%,22.07%,17.05%,其中Cd水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态占全量比例远高于其它元素水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态占全量比例;铁锰氧化态比例以Pb元素最高,占全量的20.53%,其次是Cd和As,分别为13.37%和8.84%;强有机结合态比例以As为最小,为0.25%,最大则为Hg,占13.97%;残渣态和水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐植酸结合态相反,所占全量的比例Cd为最低,占19.53%,最大为Cr,达到了90.49%,5种元素均较高,分别为Cr90.49%、As75.49%、Hg69.69%、Pb47.95%、Cd19.53%。从重金属元素较活波形态来看,水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态含量Cd占全量最大,40.94%,其次是Pb的12.73%,说明两种元素有效性和潜在危害性最大。Cr、Pb、As、Hg均以残渣态为主,表明稳定性较强,潜在危害性较小。总体分析数据得知:从水溶态→离子交换态→碳酸盐结合态→腐植酸结合态→铁锰氧化态→强有机结合态→残渣态,5种重金属元素所占全量的比例逐渐增加。这与钟晓兰等(2009)研究一致。从变异系数来看,7种形态的变异系数,只有Pb的铁锰氧化态数据超过1,为168.68%,接近1的有Pb碳酸盐结合态92.13%,最小的变异系数为Cr离子交换态8.98%。总体来说变异系数均不大,在20%到50%之间。不同重金属元素间,水溶态和残渣态变异系数相对较小,其它形态的变异系数均较大。这说明重金属其它形态的含量受外界干扰比较明显,具有较强的空间分异,这种空间分异很大程度上归结于农田耕作、管理措施、污染等强烈的人为活动的影响。2.2重金属形态与全量相关性分析土壤中重金属全量可以在一定程度上说明土壤的污染状况,而重金属总量与各形态相关系数的大小能反映土壤重金属负荷水平对重金属形态的影响,进而决定着土壤潜在生态危害性。研究土壤重金属7种形态与其全量的关系,更能清楚的说明重金属的危害性。本文对根系土样品5种重金属的7种形态与其含量进行了相关性分析。从表2中可以看出重金属元素各形态与全量的相关系数。Cd的碳酸盐结合态和腐植酸结合态与其全量的相关系数为0.576和0.610,显著性正相关;Cr的铁锰氧化态和强有机结合态与其全量的相关系数为0.565和0.506,也呈显著性正相关;Pb除离子交换态外,其余6种形态均与全量呈极显著正相关关系,分别是:水溶态0.814、碳酸盐结合态0.862、腐植酸结合态0.810、铁锰氧化态0.983、强有机结合态0.648、残渣态0.548。As元素与重金属全量呈显著相关的为离子交换态0.649、腐植酸结合态0.733、铁锰氧化态0.719、残渣态0.918。Hg元素的强有机结合态和残渣态与其全量相关性呈显著正相关,相关系数为0.690和0.983。从数据分析结果表明,重金属全量对其不同形态影响的显著性程度不同,石家庄农田区5种重金属各形态和全量的相关程度比较高,尤其是Pb元素。土壤重金属生物有效性随其全量的增加,各有效态呈不同程度的增强。总体来说,土壤污染程度越大,生物毒性越大,潜在危害性也就越大,研究结果与侯明等(2008)的研究一致。2.3铁锰氧化物结合态和土壤重金属形态关系土壤重金属污染是长期积累的过程。进入土壤中的重金属在土壤中以物理化学过程形成不同的化学形态,土壤理化性质影响重金属变化过程,从而影响化学形态的分布。从表3可知,土壤pH值与Cd、Cr、Pb元素碳酸盐结合态、强有机结合态和腐植酸结合态均呈显著负相关关系。表明土壤pH值升高,三种形态含量减小。受PH值的影响顺序为:Cr>Pb>Cd。其余各形态有正相关和负相关,关系较为复杂。土壤pH是影响重金属元素可溶性和生物可利用性的一个重要因素土壤pH值降低,可能增加土壤重金属的溶解度,加速重金属元素各形态在土壤中的相互转化。国外研究证明碳酸盐结合态对土壤环境条件特别是pH值最敏感,当pH值下降时易重新释放出来而进入环境中。相反,pH值升高有利于碳酸盐的生成。土壤中pH值和氧化还原条件变化对铁锰氧化物结合态有重要影响,pH值和氧化还原电位较高时,有利于铁锰氧化物的形成。铁锰氧化物结合态也反映人文活动对环境的污染。高连存等(1994)证明得出在酸雨条件下,Pb、Cr则由原来的铁锰氧化物结合态向离子交换态转化。这种化学形态的转化不仅增加了重金属元素的生物利用程度而且提高了重金属的迁移性。各重金属元素的残渣态含量与Fe2O3含量均呈显著的正相关关系,这与郭平(2005)、钟晓兰等(2009)的研究结果相吻合,这可能是因为土壤中的Fe2O3与环境中的各物质结合形成了难于溶解的化合物,从而形成了较多的难于溶解的稳定性残渣态。还与Fe2O3呈显著正相关关系的形态为:Cd的水溶态,系数为0.325;Cr的水溶态0.358,铁锰氧化态0.488;As和Hg的腐植酸结合态0.380和0.409。这可能与不同元素的地球化学性质有关。表3中数据表明,5种重金属的离子交换态与TOC均呈负相关关系。除交换态外,TOC与重金属各形态负相关关系不明显,总体呈正相关关系。与Cd的碳酸盐结合态、腐植酸结合态呈显著正相关关系,相关系数为0.611、0.523。与Cr的强有机结合态和As的碳酸盐结合态也呈显著正相关关系,系数为0.548和0.411。总体看土壤有机碳对土壤重金属形态影响较复杂,规律性不明显。土壤阳离子交换量(CEC)是指土壤胶体表面所吸附的各种阳离子的最大量(包括交换盐基K+、Na+、Ca2+、Mg2+和交换酸)。土壤表面所带负电荷的多少决定土壤表面的阳离子交换量,5种重金属与CEC呈明显正相关关系的有:Cr的强有机结合态和残渣态(0.357、0.452);As的离子交换态、腐植酸结合态、残渣态(0.426、0.756、0.648);Hg的腐植酸结合态、残渣态(0.581、0.368)。CEC和5种重金属元素的水溶态和残渣态均呈正相关关系。原因可能是由于随着土壤CEC的增大,有效性降低,其余形态向水溶态和残渣态转化。土壤质地是影响土壤重金属形态分布的又一重要因素,其中粘粒含量影响最为显著。污染中的土壤,粘粒表面吸附重金属的能力要比砂粒高数倍。从数据上分析,粘粒的含量与Cr的离子交换态呈显著负相关关系(-0.575),与各元素残渣态呈正相关关系。这是因为由于土壤黏粒带负电荷,可以通过静电作用吸附阳离子,因此黏粒含量较多的土壤,交换态重金属含量较低,残留态含量较高。3土壤重金属形态及理化性质与形态的关系1)Cd的水溶态、离子交换态和碳酸盐结合态含量占全量最大,为40.94%,其次是Pb12.73%,说明两种元素有效性和潜在危害性最大。Cr、Pb、As、Hg均以残渣态为主,表明稳定性较强,潜在危害性较小。2)重金属全量对其不同形态影响的显著性程度不同,研究区5种重金属各形态和全量的相关程度比较高,