双极性膜的研究与应用

双极性膜的研究与应用

1双极膜的发展过程通常定义为相之间的不连续区域。这是一个中间的介质，通过分离和连接相互连接，产生能量和质量，并进行化学反应。由于可进行专门的设计而使不同的组分在膜中的传递或反应产生较大的差异,而且具有选择性好、效率高、能耗低、操作条件温和等许多突出特点,正在逐步取代一些传统的单元操作如精馏、萃取、常规反应等,以膜为基础的分离过程已显示了巨大的生命力,对化学及其相关工业产生了深远的变革。双极性膜,是近年来发展比较迅猛的一种新膜,它通常由阳离子交换层(N型膜)和阴离子交换层(P型膜)复合而成的一种新型离子交换复合膜,是近年来从离子膜中分开并单独成为比较活跃的研究领域,通过计算机从《CA》中查阅,1967～1999年间共检索出双极膜(BipolarMembrane)有关文献9085篇,其中1992～1999的四年间就占4401篇,近七年几乎占50%,这就更进一步说明了近年来双极膜的研究已成为膜领域内的一个极其重要的分支。双极膜虽然是一种新膜(与其他高分子膜200余年发展历史相比而言),但它的研究可追溯到50年代中期。其发展过程可划分为三个阶段:第一阶段50年代中期至80年代初期,这是双极膜发展十分缓慢的时期,双极膜仅是由两片阴阳离子膜直接压制,性能很差,水分解电压比理论压降高几十倍,应用研究是以水解离为基础的实验室阶段;第二阶段从80年代初至90初,由于双极膜制备技术的改进,成功地研制了单片型双极膜,其性能大大提高,已经在制酸碱和脱硫技术得到了成功应用,这一阶段出现了商品双极膜。从90年代初至今,是双极膜得到迅猛发展的时期,随着对双极膜工作过程机理的深入研究,从膜结构、膜材料和制备过程上进行了重大改进,使制得的双极性膜在性能上有较大提高,其中主要是对阴膜和阳膜接触界面的改进,从最初简单的“层压型”或“涂层型”结构(图1(a)、(b))到80年代初开始出现的“单片型”结构(图1(c)),随后又出现带有中间“催化层”的复杂结构(图1(d)),膜的应用从化工行业扩展到生命科学、环境科学和能源等诸多相关国际民生行业中,作为一种新型工具来解决这些领域中久有的技术难题。由于阴阳膜的复合,给双极膜的性能带来了很多新的特性,正如半导体由于P-N结发现,导致了许多新型半导体器件的发明,同样用荷有不同电荷密度、厚度和性能的膜材料在不同的复合条件下,可制成不同性能和用途的双极膜[1,2,9,10,11,12,13,14,15]:比如用于1、2价离子分离膜,防结垢膜,抗污染膜,H+分离膜,低压反渗透脱硬膜,水解离膜等。尤其是以双极膜技术为基础的水解离领域已成为电渗析工业中新的增长点,也是目前增长最快和潜力最大的领域之一,因为利用双极膜进行水解离,比直接电解水要经济得多。我们可与电解反应进行如下对比(假设都生成1mol酸和碱):电解总反应:3H2O→1/2O2+H2+2H++2OH-,理论电位2.057V;其中阴极反应:2H2O+2e→H2+2OH-,理论电位0.828V;阳极反应:H2O→1/2O2+2H++2e,理论电位1.229V;而双极膜水解离反应:2H2O→2H++2OH-,理论电位为0.828V;因为H2→2H++2e,理论电位为0V;2H2O+2e→H2+2OH-,理论电位为0.828V。因此电解水的能耗为198.5kJ/mol,而双极膜水解离的能耗仅为79.9kJ/mol。而且后者由于不生成H2、O2,因而对电极不产生腐蚀。此外对于电解过程,每一张膜需要一对电极,而对于双极膜水解离过程,几十对甚至上百对膜组合只需一对电极,因此装置更加紧凑。由此看来,作为一种新技术,一旦应用到工业中去,必将给相关行业带来新的生机和活力。本文将对主要双极膜过程及其应用前景作一论述。2双极膜的主要过程和应用前景2.1双极膜对化工过程中的双极膜2.1.1双极膜水解离过程制酸双极膜的最早功用是进行水解离生产酸和碱,采用最简单的两室(不包括极室,下同)形式(图2(a)),当双极膜反向加压后,在电场的作用下,膜内盐离子快速迁移完毕,阴阳膜层的界面就会发生水的解离,离解的H+、OH-分别通过阴膜层和阳膜层反向扩散,外界水不断补充,于是在双极膜两则的碱室和酸室分别得到酸和碱,这就是双极膜水解离过程制酸碱的基本原理。后来发展到三室结构(图2(b)),除了碱室和酸室外,中间是电解质溶液室,用了两张双极膜,具有对称性。笔者认为两室结构较为简单,但电流效率较低,因为阴极室产生的碱易通过阴膜向酸室扩散,阳极室产生的酸也易通过阳膜向碱室扩散,因而影响了盐正负离子的扩散和传递,降低了电流效率,而三室的结构,由于靠近极室的双极膜能阻挡酸碱的通过,就能克服这一弊端。尤其是阳膜不与酸直接接触,阴膜不与碱直接接触,膜的寿命大大延长。事实上Ginesteetal用这种组合方式已生产了高达6N的酸和碱,大多数水解离器均采用三室式结构单元。不过,不难看出,若以这两种结构为基本单元,组成双极膜堆,则具有相同的重复单元结构。2.1.2反萃取技术cu2+从含Cu2+料液中回收Cu2+,一般在碱性条件下用环烷酸作萃取剂,煤油为萃取介质进行萃取,然后再在酸性条件下反萃取而得产品,该过程复杂,效率低下,溶剂损失严重。这个过程可借助于双极膜电渗析来完成。实现这种功用的电渗析器的组合方式如图3,由一张双极膜和其两边分别对称放置的阳膜阴膜构成的4室结构。左边一室是含Cu2+料液,阳离子通过阳膜到达左边二室,由于双极膜离解的OH-也进入二室,因此该室显碱性,与萃取剂环烷酸(HR)中和,使Cu2+优先在该室与环烷酸根形成萃合物R2Cu,萃取液循环进入双极膜右边一室(第三室),在这里由于双极膜离解的H+置换出Cu2+,萃取剂得到再生,再循环至左边二室,反萃取下的Cu2+通过右边阳膜进入第四室,与通过阴膜的料液中的阴离子(如Cl-)形成盐,为了增加油相的导电性,通常需要在第二室和第三室中充填阳离子交换树脂,形成树脂链。由于油相不能通过膜,故水相内不含有机萃取剂,减少萃取剂的损失,并克服油水相分离和萃取剂再生的困难。应用这种技术可以得到含酸量很低而金属离子浓度很高的溶液。整个过程基本无需添加萃取剂,很易实现自动化,具有很好的工业应用前景。2.1.3双极模右器的实现利用双极膜电渗析除从含铜料液中回收铜外,还可以进行性质相近离子体系的分离,如Co2+和Ni2+的分离,稀土元素的分离等,所用的原理主要是双极膜电渗析、溶剂萃取或离子交换的结合。下面以Co2+和Ni2+的分离为例加以说明。Co2+和Ni2+的性质极为相似,一般的单元操作很难将二者分离,但利用双极膜和配位化学的知识就可以实现这种分离。这个过程需要一个普通电渗析器(左器)和一个双极膜电渗析器(右器)来完成(图4)。将Co2+和Ni2+的混合液加入左器的2室,在左器的3室中加入配位剂乙酰丙酮(以R2表示),通电时,2室中的Co2+和Ni2+进入3室,由于NiR2的稳定常数更大,因此Co2+不与配位剂作用直接进入4室最后迁移到没有配位剂的5室中。3室中主要含NiR2的溶液,把此溶液引入右器中的4室,利用双极膜产生的H+而置换出配位剂,离解的Ni进入左器5室中,再生后的右器4室的溶液,再移入左器的3室中双极膜产生的H+被从2室迁移过来的Co2+和Ni2+所置换出配位剂的H+而中和,此室溶液可移入左器的3室中,剩余配位剂可继续与Co2+、Ni2+配位,结果两电渗析器组成一个配位-分离-再生-分离-配位的循环,在两电渗析器5室中分别得到Co2+和Ni2+。双极膜过程在化工生产中的应用除上述所说的这些外,化工生产中氟排放的控制、离子交换柱的再生、钾和钠的无机转化过程、钛铁矿(FeO、TiO2)的精练并生产副产品KOH,双极模均能发挥其他过程不可替代的作用,限于篇幅,这里从略。可见双极膜的应用使传统的化工过程发生了深刻的变革:原来不能进行的过程如某些化学反应(如水分解反应),相近物质之间的分离等成为可能,并开发出一些向电萃取,离子交换树脂电再生等新的单元操作。2.2环境保护领域的双极膜2.2.1电渗析浓缩过程在有些工业生产中,通常产生大量的酸性废液例如铅蓄电池生产中的硫酸废液,离子交换树脂再生废液、冶金工业中硫酸废液、铀加工中的硝酸废液等,这些废液中金属阳离子含量高,用常规的分离方法如普通电渗析、扩散渗析、离子交换都不能进行有效回收,但若以双极膜代替普通电渗析中的阳膜而组成图5所示的双极膜电渗析,问题就会迎刃而解。此时两张阴膜和两张双极膜交替放置构成三室结构,废酸料液从中间室通过,阴离子可通过阴膜向左室扩散,与双极产生的H+形成酸,于是料液中酸的浓度降低,其中的酸以较纯的形式得以回收。不过用这种装置回收酸有一定的极限,因为随过程的进行,料液中酸的浓度不断降低,PH增大,在料液室易形成沉淀而阻塞膜孔造成通量的降低,所以通常得不到100%的回收,而有意保留0.10-0.3N的酸在料液中,这部分料液仍不能直接排放,还需要进行中和后才能排放。但若溶液中只有可溶性离子,就不存在上述问题。显然该过程比扩散渗析来得快,回收酸的浓度高(由于有电场力的作用)。另外在双极膜的另一侧产生的OH-(绝大部分与废液中的酸进行中和),也有可能通过阴膜与盐负离子竞争扩散,因此这种过程更适于从强酸弱碱盐尤其是重金属盐的酸性废液中回收酸。2.2.2要对碱进行有效回收的措施同理若以阳膜代替图5中的阴膜,构成图6的组装方式,则可对废液中的碱进行有效的回收,不同的是此时料液需从两边室通过而在中间室得到产品碱。对回收造纸废液和赤泥废液中的碱提供了一个很好的解决办法。同样,这种过程更适于从弱酸强碱盐特别是从有机酸盐的酸性废液中回收酸。2.2.3双极膜分散剂处理含污染源的废气燃烧过程释放出来的酸性气体如COx、NOx和SOx等是最主要的大气污染物种,这些气体量大得惊人,仅以SOx为例,我国燃煤燃油过程每年就向大气释放约1900～2100万吨,大量的酸性气体会引起温室效应、光污染和酸雨,对人们的生存环境已构成了极大的威胁,若不有效进行治理,后果不堪设想。双极膜过程对这类酸性气体的处理是十分有效、简单,易于连续化操作。例如若从燃料气中回收SO2,可先用碱液(NaOH)进行吸收,吸收液(主要成分NaHSO3)通过图7的双极膜电渗析,其基本单元是有两张阳膜和一张双极膜构成的两室结构,则在酸室里得到H2SO3溶液,很容易通过气提富集SO2,碱室里主要含Na2SO3和NaOH液,可返回初始工序进行吸收尾气,整个过程实现了零排放,不仅回收了有用物质,而且治理了环境污染,SoxalTM已将此技术用于工业废气中SO2的脱除,运行良好,完整的工业化装置见图8。对于COx、NOx的治理,原理类似。2.3双极膜电渗析转化器的组成结构双极膜在生物化工领域中的应用包括有机酸的生产和有机酸的回收,这里以有机酸生产为例说明双极膜在生物化工领域中应用的重要意义。传统的有机酸生产方法是用发酵法,由于有机酸发酵过程中,有机酸的产生将使发酵液PH值降低,阻碍菌体的生长和产物的进一步形成,往往是加碱(石灰)沉淀,然后硫酸酸化再制得有机酸。这一生产工艺包括酸解、沉淀、过滤等过程,不仅需要消耗大量酸碱,而且过程复杂,劳动强度大,形成大量废液、废渣污染环境。若用双极膜电渗析水解离,作为H+和OH-的供应源,可直接从发酵液中生产有机酸,不必引入无机酸和碱,即节省了原料,又大大地简化了工艺,避免了环境污染。双极膜电渗析生产有机酸有三室式和两室式两种形式。在普通三室式电渗析转化器中,与盐生成酸碱类似,可利用图10的组合方式将有机酸盐直接转化为有机酸和相应的碱。两室式的电渗析器组合方式有两种,一种是如图10(a)所示的由两张双极膜和一张阳膜组成,有机酸盐进入左室,其阳离子通过阳膜向右室迁移形成碱,双极膜产生的H+进入左室而获得有机酸,这种转化器可由有机酸盐制得一种纯碱和盐与酸的混合物。由于有机酸盐易于电离,而有机酸的离解度较小,双极膜产生的H+很容易将盐离子置换出来而得有机酸,获得的较纯碱可直接返回初始发酵工序,因此图10(a)的组合方式可获得较高纯度的有机酸,为获得更高的电流效率,往往再加一块阳膜构成图10(b)所示的三室结构。另一种是如图10(c)所示的由两张双极膜和一张阴膜组成,有机酸盐进入右室,其阴离子通过阴膜向左室迁移与双极膜产生的H+结合形成有机酸,这种转化器可由有机酸盐制得一种纯酸和盐与碱的混合物。图10(c)由于碱离子和有机酸盐的阴离子竞争扩散,会造成电流效率的降低,更适合离解常数较小的有机碱的生产。为提高电流效率,这种构型也可再加一块阴膜构成图10(d)所示的三室结构。利用双极膜电渗析很容易实现有机酸生产工艺的连续化,由于生成的碱能很快返回发酵罐,可维持PH值稳定,工艺得到大大简化,劳动强度也大大降低,其工业流程如图11所示。2.4在海洋化工过程中的双极膜2.4.1双极膜分离技术海洋化工领域中的主要问题之一是海(卤)水中一价和高价离子之间的分离问题,例如用荷正电膜可去除水中的Ca2+、Mg2+,降低水的硬度,防止沉淀,提高晒盐的质量,避免老卤的污染,用荷负电膜可去除SO2−442-等高价阴离子,提高溴素的质量,进而提高溴系列产品如氢溴酸、溴化锰等的质量,用一般的荷正电膜或荷负电膜原则上只能对不同价阳离子或阴离子进行分离,而只有用双极膜分离才能同时将一价阴阳离子和高价阴阳离子分开(图12)。双极膜的这种应用原理与上述有所区别,不是利用它的水解离特性,而是利用其因荷电而对高价离子的排除特性,其推动力不是电位差而是压力差,该过程与荷电膜纳滤类似,故称双极膜纳滤。双极膜纳滤过程用于卤水的的软化,不仅对居民生活用水及盐化工产品质量重要,对氯碱工业也具有非常重要的意义。在地下卤水含量丰富的地区,制碱时往往用卤水溶解盐,减少盐的消耗,但卤水中镁离子会对电解过程产生不良影响,一般用化学沉淀加以去除,投资大,工序长,而且污染环境,若用双极膜预先把镁离子“过滤”掉,该问题就迎刃而解。2.4.2双极膜的应用海洋化工涉及的等价离子之间的分离如K+和Na+,I-和Br-、Cl-是十分棘手的问题,分离难度相当大,产品得率低,一直制约着盐化工的发展。目前用斜方沸石能有效地富集K+和I-,但脱附难度大,且沸石很容易破碎,分离效率低,若把双极膜过程与吸附过程结合起来,可望改进现行的工艺。图13是提取K+的装置,由双极膜和阴阳膜各一张组成的两室结构,左室填充斜方沸石,利用其优先吸附K+的特性,将卤水中的K+富集起来,然后借助与双极膜产生的H+,将K+交换下来,并通过阳膜向右室迁移,与通过阴膜迁移的X-形成KX,这种操作很有优势,由于NaX(如NaCl)的溶解度受温度的影响不大,因此混入NaX关系也不大,只要能把KX的浓度提高,意义就非常重大,另一方面由于溶液中K+的迁移数大于Na+,因此从理论上也保证了K+优先透过膜。我们的初步实验表明这种方案十分可行。类似地若把图13的阴阳膜对调位置并改变一下电极方向(如图14),则可借助斜方沸石易吸附I-的特性将其富集在右室里。若把图13和图14组合在一起(图15),则可同时富集K+和I-。双极膜在海洋化工中的应用还包括卤水的酸化等,卤水酸化是从卤水中提溴和利用卤水电解制碱必不可少的步骤。利用双极膜产生的H+体积小、电荷低的特性,可部分透过选择性稍差的阴离子交换膜而使盐室变酸性,可将卤水通过盐室而达到酸化的目的。可见,双极膜的出现,使长期制约海洋化工发展的一些技术难题有可能得以突破。2.5日常生活中的双极膜2.5.1弱碱性水和弱酸性水90年代中期,日本利用双极膜的水解离特性,生产了一种饮用离子水装置,并经六年的使用后于90年代末进入中国市场。这种离子水生成器的工作原理是将自来水净化后,通过有双极膜和电极组成的水解离单元,在弱电流的作用下,同时生成pH8-11的弱碱性水和pH3-5.5的弱酸性水。其中弱酸性水可用来洗菜、淘米;弱碱性水用来直接饮用。由于碱性水呈负电位,具有中和体内有害酸性代谢产物的作用,而且由于分子团较小(与人体组织细胞内水结构相似),通过细胞膜较快,并使细胞内外水的交换增加,有利于有害酸性代谢产物的排泄,所以饮用这种碱性水,对治疗胃肠道疾病,糖尿病、高血压、高血脂、高胆固醇、骨质疏松、特异性皮炎等慢性疾病有改善和治疗作用。试验也表明,用这种碱性水可直接泡茶,因此饮用方便。由于双极膜具有杀菌消毒功能,因此饮用这种水比其他纯净水或矿泉水更安全。2.5.2从供能电极的角度酸碱的中和反应可释放能量,理论上1mol酸和1mol碱反应,其理论单位是0.828V,给好等于双极膜水解离时的理论电压降,一般情况这部分电能很难加以利用,但若借助双极膜水解离池,不但能利用这部分电能,借助于一对可逆电极,还可以实现充电过程。图16是双极膜电池放电负载示意图,H+通过双极膜的阴膜层,OH-通过双极膜的阳膜层在双极膜中间发生中和反应,产生一定的电势差,并通过可逆电极传递给外部负载。通常一个单元产生约0.4-0.8V的电压,电压的大小主要取决于负载和所用的电极,若用供电电极即电极反应不但不消耗电压,还增加单位差,例如若用Ag/Ag2O电极,其电极反应及标准单位如下:阴极反应:Ag2O+H2O+2e-→2Ag+2OH-,标准电位:0.344V;阳极反应:2Ag+2Cl-→2AgCl+2e-,标准电位:-0.222V;中和反应:2H++2OH-→2H2O,标准电位:0.828V;总电位:0.95V可见使用供能电极,使中和反应电能增大0.12V,一些常见的供能电极见表1。上述电池电能消耗完毕后可以进行再充电,事实上就是双极膜水解离的方向,这时电池的正极变为阳极,电池的负极变为阴极,双极膜的水正副离子的运动方向与图16相反(见图17)。实际应用时可以由数十个甚至上百个上述基本单元组成双极膜电池膜堆(可称双极膜蓄电池,如图18),例如若由100个基本单元组成时可以得到40-80V的电压,输出功率可达30-60KW/m2,完全可以满足现实生活的需要,另外还可以利用工业排放的废酸碱来发电,因此双极膜电池的开发具有较为广泛的前景和明显的经济优势。3膜的国内研究及应用研究从以上的实例不难看出,双极膜技术将在优化现有的传统工业过程和创造新的工业过程中发挥其独到的作用。它的出现,将彻底地改变传统的工业分离和制备过程,并有望解决环境、化工、生物、海洋化工等领域中的长期遗留的技术难题,势必给这些领域注入新的生机和活力。同时也是解决人类面临的环境、资源、能源问题的有效手段之一,因此开展双极膜过程的研究,对维护人类可持续发展也具有重要的现实决义。不过,我们也应该清醒地认识到,作为一项新技术或新工艺的引入,将会受到种种挫折,这主要是因为目前双极膜技术和传统工业的发