镉镍蓄电池中的氢氧化镍电极

镉镍蓄电池中的氢氧化镍电极

0cd-ni蓄电池的极性能cd-ni电池是一种性能良好的碱性电池。它被广泛应用于燃料、天然气和人造地球卫星的能源系统中。随着Cd-Ni蓄电池应用范围的不断扩大,人们发现其正极性能的改进和提高成为不容忽视的问题。因为Cd-Ni蓄电池的性能常常受制于正极——氢氧化镍电极(以下简称镍电极),因此制备出高性能的镍电极便成为人们日益关注的焦点。本文对Cd-Ni蓄电池中镍电极的研究进展进行讨论。1镍电极的电化学行为Cd-Ni蓄电池的反应如下:正极:Ni(OH)2+OH−⇌放电充电NiOOH+H2O+e−(1)正极:Νi(ΟΗ)2+ΟΗ-⇌放电充电ΝiΟΟΗ+Η2Ο+e-(1)负极:Cd(OH)2+2e−⇌放电充电Cd+2OH−(2)(ΟΗ)2+2e-⇌放电充电Cd+2ΟΗ-(2)总反应:2Ni(OH)2+Cd(OH)2⇌放电充电(ΟΗ)2+Cd(ΟΗ)2⇌放电充电MHx+xNiOOH(3)Cd-Ni蓄电池中镍电极的反应方程式可用式(1)表示,但其工作机理相当复杂。目前有三种比较典型的反应机理。a.中间态机理鲍尔苏克夫等人认为,镍电极是通过中间态阶段顺利进行充放电过程的。在镍电极充电过程中,Ni(OH)2失去一个电子而形成不稳定的中间态离子(Ni(OH)+2);随后Ni(OH)+2快速分解为NiOOH和H+;最后H+转入层间,与层间的OH-进行中和反应生成层间水。放电过程则与上述相反。b.质子扩散机理根据质子扩散机理,在镍电极进行阳极过程时,Ni(OH)2在固相内的活化点被氧化生成NiOOH,同时释放出质子H+;接着H+扩散,通过固相到达固液界面,并与界面处的OH-离子中和生成界面水;最后界面水扩散到电解质溶液里。镍电极阴极过程则与上述相反。c.氢氧根离子嵌入机理CarbonioRE等人采用动电位扫描法进行研究后,提出了OH-嵌入机理。他们认为随着氧化反应的进行,H+从导电基体与Ni(OH)2的界面处不断地通过Ni(OH)2层向液体界面扩散;同时溶液界面处的OH-嵌入固相中,与H+结合生成水而停留在Ni(OH)2的层间。整个反应生成的H2O不断向固相渗透,致使层间距不断扩大,整个反应受OH-的扩散控制。2管式镍电极的发展镍电极还被广泛用作其他碱性蓄电池的正极,如Fe-Ni、Zn-Ni、H2-Ni及MH-Ni电池。这些电池体系可以表示为其中,高压H2-Ni电池分为两类:独立容器和共容器的H2-Ni电池。MH-Ni电池的研究是1970年前后随着对钛铁合金、钛镍合金及LaNi5研究的进展而开始的,但电池在反复充放电过程中的容量衰减问题困扰了其发展。直到1984年荷兰Philips公司在国际会议上发表了关于LaNi5合金充放电容量衰减问题的研究论文,并论述了以多元金属取代二元金属的优点以后,对它的研究才进入了一个崭新的时期。镍电极还用于锂电池、燃料电池、电合成等。镍电极的制备工艺有袋式或称有极板盒式、塑料粘结式、烧结式、泡沫式、纤维式。a.袋式镍电极镍电极的最初形式是将粉末状的活性物质及导电剂(如石墨)封闭在由穿孔钢带加工而成的条状袋中,并叠在一起制成的袋式镍电极,也称有极板盒式镍电极。它具有寿命长、荷电保持能力好,但比容量较低、大电流放电性能不好等特点,目前仍有使用。1908年Edison以一系列专利阐述了管式镍电极的结构,即用管状结构取代袋式结构,以间隔的镍箔取代石墨作导电剂,从而使电极的寿命得到了保障。b.塑料粘结式镍电极该电极是20世纪70年代为简化镍电极生产工艺和降低镍制作成本而发展起来的,随着Zn-Ni电池和MH-Ni电池的发展逐渐趋于成熟。其制备方法由于采用的粘结剂不同而有三种工艺:成膜法、热压法和刮浆法。它具有大电流充放性能差、电极寿命较短等缺点。c.烧结式镍电极多孔烧结镍基体是将高纯度镍粉在900℃高温条件下烧结到穿孔镀镍钢带上,形成多孔导电基体。这种导电基体孔率高、稳定性好。烧结式镍电极成熟于20世纪50年代末60年代初,其生产工艺分为干法和湿法,目前广泛应用的是湿法生产。与烧结基体同步发展的是化学浸渍的活性物质填充技术。其基本原理为:将导电基体依次浸入Ni(NO3)2和NaOH溶液中,使NaOH与Ni(NO3)2反应生成Ni(OH)2,沉淀而附着到导电基体的孔隙中。导电基体的载重量由极板的空隙率、浸渍条件及浸渍次数决定。20世纪70年代,Hausler利用NO-3具有比Ni2+更正的还原电势的特点,发展了一种新的工艺——电化学浸渍法。该方法以多孔的烧结镍导电基体作阴极,纯镍板作阳极,以微酸性的Ni(NO3)2(含有添加剂,如Co(NO3)2等)的水溶液或水-乙醇溶液作电解液,通以直流电,在导电基体微孔内形成活性物质Ni(OH)2。目前提出的电化学浸渍机理包括三方面内容:NO-3离子直接还原或间接还原Ni(OH)2沉淀的两步反应。烧结式镍电极的结构具有活性材料致密不易脱落、基体导电性和机械性能良好、基体与活性材料接触比表面大等特点,因而电极具有循环寿命长、大电流充放能力强的优点,但整个电极的比能量有限。在保证烧结基体强度的基础上增大孔率,提高活性物质的载入量,同时增强多孔烧结镍基体的韧性,改善卷绕性能将是其发展方向。d.泡沫镍电极20世纪90年代发展起来的孔率高的泡沫镍弥补了烧结镍基体的不足。其制作过程为:泡沫多孔体的选择→前处理→敏化、活化、解胶→化学镀镍→电镀镍→除去树脂材料→退火等后处理→泡沫镍。由于泡沫镍电极的集流体为具有三维网络结构的泡沫镍,而且重量轻、孔率高(>95%),因而活性物质载入量大,具有高比能量和高比功率;同时泡沫镍电极的电极材料和制备技术也在不断完善,电极性能大幅度提高,因而成为镍电极的主要发展方向。e.纤维镍电极具有代表性的有美国NationalStandard公司的FIBREX镍基板、法国SORAPEC公司的轻质镍毡。该电极可减轻电池重量,提高比能量密度和电极性能,但由于制备工艺繁杂,生产成本高,目前大多尚停留在实验室研究阶段。其制造方法主要有合成纤维电镀法、化学冶金法和刀集束拉拔法。纤维长度、孔率和孔径粗细是评价纤维镍的重要参数。纤维镍电极既可以用刮浆法载入Ni(OH)2活性物质,也可用电化学浸渍法来生产。在纤维镍电极的基础上,又出现了下列两种镍电极:a.复合镍电极它是在石墨纤维表面镀镍,然后压制烧结而成的,其重量比容量可达175Ah/kg。b.超薄镍电极它是以(0.1～0.2)mm厚的镍纤维毡作导电基体制作而成的,其容量达(10～15)mAh/cm2,且具有快速充放电性能。3扩散速度和电极结构通常镍电极是Cd-Ni蓄电池中的容量限制电极,因此其活性物质——氢氧化镍对电池性能的影响较大。其反应式通常可用式(1)描述。氢氧化镍有球形和普通形两种形状。球形氢氧化镍的微观结构呈球形或类球形,相对普通氢氧化镍而言,它具有较高的活性和较好的流动性,因而极易紧密填充到泡沫镍或纤维镍中,可以显著提高电极的容量。其堆积密度明显高于普通氢氧化镍,而真实表面积仅为普通氢氧化镍的1/3左右,因而大电流放电性能好。氢氧化镍制备方法有多种,根据反应的特点可以分为两类:水溶液法和非水溶液法。水溶液法是目前使用较多的一类方法,主要是在氨化的硫酸镍碱性环境中,通过一个水解反应过程和一个固相析出过程来制备氢氧化镍,如结晶法。它的反应特点是一个高碱度、混浊的高温体系,需要控制的工艺参数较多,而且要求严格。通常的反应过程是主要工序包括合成、洗涤和干燥。应严格控制pH值、温度条件和反应物浓度。非水溶液法中具有代表性的是英可(InCo)公司的高压法。反应式为此工艺不需要昂贵的化学试剂,而且不产生废水;制备的Ni(OH)2纯度高,晶体程度也高,目前已经商品化。人们通常用化学成分、晶体形态、晶粒度等来比较氢氧化镍的性能。晶粒大小对活性的影响主要来源于质子在固相中的扩散速度小于电化学反应速度而引起的浓差极化。颗粒小、比表面大、增加固液接触面,有利于质子传递,因而可减少浓差极化。但若颗粒过小,充放电过程中就容易从骨架中脱落。要防止脱落,势必加大粘结剂的用量,结果增大了颗粒间的接触电阻。反之,颗粒大则不利于传质;同时从颗粒表面到内部的距离也大,加大了质子向固相内部扩散的阻力。因而一般认为在(7～25)μm范围内的颗粒度较好。在影响氢氧化镍性能的几个因素中,晶体形态的影响最为重要。通常人们认为存在四种晶形结构,它们分别是α-Ni(OH)2、β-Ni(OH)2、β-NiOOH和γ-NiOOH。它们之间存在着一定的转化关系,如图1所示。四种晶体都是分层的八面体结构或六方柱状结构,其基本单元是NiO2层,每个Ni原子连同两个氧原子位于八面体结构的顶点。质子氢在理想的八面体结构中位于层面,而在有缺陷的八面体结构中则位于NiO2层内,或靠近Ni原子,或位于Ni原子的空位点上。由于正极活性物质在结构上存在多重性,从而导致其电化学行为的复杂性。一方面,不同的反应环境,充放电制式下产生的电极活性物质的晶型结构不同;另一方面,不同晶型活性物质参加的电极反应所反映出的电极性能也不尽相同,而且常常存在较大差异。采用电化学方法在水溶液中制备的镍电极中,α-相占绝对优势,约为72%,只有28%的β-相存在,而且两者间的这个比例与制备时的电极电位无关。α-相通常被写成α-3Ni(OH)2·2H2O,它是无序的非紧密堆积的层状结构,属六方晶系。其晶格参数如表1所示。α-相的基本单元NiO2层是任意的无序结构,非常不稳定,易转化为β-相式(5)反应的ΔG=-3.4kJ/mol,故反应能自发发生。β-Ni(OH)2是水镁石型沿C轴非紧密堆积的层状结构。层面上是六方ABAB紧密堆积的NiO2晶胞构成的,层间沿C轴由范德华力结合。它也属六方晶系。从JCPDS卡片上可知,α-和β-相这两种晶型的Ni(OH)2都具有一个与空间群D3d3同晶型的六方层状结构。其示意图如图2所示。α-和β-相的主要差别是沿C轴方向的堆积方式不同。β-相是一个层间距为0.46nm的完整堆积形式,而α-是完全无序的(例如衍射图中反对称的布拉格衍射峰的出现),层间还有通过范德华力结合的水分子和阴离子,层间距为0.7nm。β(Ⅱ)-相在充电时被氧化为β-NiOOH。后者由于比β(Ⅱ)的质子要少,NiO2中氧原子层间的排斥增大,因而其层间距比β(Ⅱ)-相要大,同时Ni-Ni原子间距收缩,体积比β(Ⅱ)-相减少15%。它也是层状结构,层面上紧密堆积的是NiO2。其价态为2.9,这是因为有3个质子(3H)处在Ni空位上。γ-NiOOH是由α-相直接氧化生成的,也可由β-NiOOH在过充时生成。它是菱形C19晶胞的无序非紧密堆积的层状结构,层面上NiO2中的氧原子按ABBCCA方式堆积,层间的氢原子处在晶格的中心位置。其价态为3.67,这是由于+1价的钾杂质取代了名义上Ni(Ⅲ)的位置,因而在每个Ni(Ⅲ)的位置上留下2个电子孔穴进行离子化而生成2个Ni(Ⅳ)。离子化作用提供了0.5mol的Ni(IV),即其非化学计量结构式为Ni+40.5Ni+30.25(K+)0.25OOH,因而镍为3.67价。杂质钾稳定了Ni空位。放电时由于晶格中Ni的空位上只保留了一个质子(见表1),同时晶体要求电荷平衡,因而γ-的还原态物质α-的价态为2.25,而非2。充电过程中生成的β(Ⅲ)和γ-相具有类似的结构,它们均具有点缺陷的层状结构。它们的差别是镍空缺的数量和有效的点缺陷结构(见表1),而且循环过程中Ni空位保持不变。由于镍电极的活性物质具有非计量结构式,则式(1)表示的β(Ⅱ)/(Ⅲ)电极反应用非化学计量结构式可以表示为式(1)～(8)中的H+部分被K+取代,则反应由β(Ⅱ)/β(Ⅲ)电极反应变为γ/α电极反应。由于γ-NiOOH中镍的氧化态为3.67,且γ/α循环转移的电子数目大于1,因此很多人认为它对应着较大的容量。但Ovonic公司的Corrign和Knight的研究表明并非如此;而且从JCPDS卡片上可知,γ/α循环过程中体积变化率高达37.23%。这势必导致电极的变形甚至破坏,造成容量下降,缩短了循环寿命。SatoY等人的研究表明,γ-NiOOH的生成是造成电池记忆效应的原因。Barnard等人认为由于γ-相不同的电化学电位,因而含γ-相的电极放电的电极电位比含β(Ⅲ)的放电电位要低;并由下式计算得出Eα/γ和Eβ(Ⅱ)/β(Ⅲ)的值分别在(0.392～0.440)V和(0.443～0.470)V间变化,Eα/γ比Eβ(Ⅱ)/β(Ⅲ)的平均值高约40mV。因此要抑制γ-NiOOH的生成和γ/α循环的进行。4其他添加剂对镍电极作用的重现性差由于氢氧化镍活性物质在结构上存在着多重性,因而人们很早就开始采用添加剂来改善其电化学性能的研究。对镍电极添加剂的研究起步早,添加剂的种类较多。Weininger在总结前人研究成果的基础上,把研究过的添加剂归纳为一张元素周期表式的表格(表2)。表2中没有○或□号的添加剂是CaseyEJ和DoranBJ在20世纪60年代研究和总结的;带○的Be、Si和Pb是HarivelJP等人研究的;带□的Se是CiprisD研究的。此外,目前还没有出现别的添加剂,这主要与别的物质对镍电极作用的重现性差相关;而且在表格中的添加剂,多数也存在重现性差的局限性。因此,添加剂的深入研究仅限制在少数几种。钴和锂就是目前研究得最多最深入的添加剂。钴的作用主要是提高活性物质的利用率、延长镍电极的使用寿命等。通常