天然抗氧化剂在食品防腐保鲜中的应用

天然抗氧化剂在食品防腐保鲜中的应用

随着人民生活质量的提高，食品保护装置的问题越来越受到重视。食品为达到防腐、保鲜、延长保质期和货架寿命的目的,常需要加入一定量的抗氧化剂来保持食品原有的风味和质量。抗氧化剂是一种重要的食品添加剂,用于阻止或延缓油脂的自动氧化,防止食品在贮藏中因氧化而导致营养破坏、褐变及褪色等问题。食品用抗氧化剂可以分为人工合成抗氧化剂和天然抗氧化剂两大类。市场上占主导地位的是人工合成抗氧化剂,如BHA、BHT、PG和TBHQ,用以实现对油脂及食品的抗氧化保鲜。虽然人工合成抗氧化剂的抗氧化性能良好,但是随着医学毒理学和生物学研究的不断深入发现,包括国标允许使用的大多数种类的人工合成抗氧化剂对人体都有不同程度的伤害,表现在致癌、致畸及致突变方面,该问题已引起人们的高度重视。与之相比,天然抗氧化剂的毒性远远低于人工合成抗氧化剂的毒性。因此,天然抗氧化剂的研究和开发对于消除消费者内心不安有着积极作用,同时也具有很大的消费市场潜力,越来越受到国内外研究机构及专家们的关注和重视。大部分天然抗氧化剂的化学成分与化学合成的抗氧化剂结构有相似之处,如含有芳香环结构且至少含有一个羟基;有些则表现有还原性或鳌合金属离子的能力。抗氧化作用原理可分为:自由基终止剂,大多数分子中含有酚类结构;还原剂,如抗坏血酸及其盐类、亚硫酸及其盐类、核黄素等;螯合剂,如柠檬酸、植酸等;单旋态氧抑制剂,如胡萝卜素等。1中国已利用或研究天然活性剂1.1抗氧化活性成分天然香辛料是一类植物源的天然防腐剂,具有香、辛、麻、辣、苦和甜等气味的典型的天然植物调味品,这类香辛料除了使食品在感官上具有特殊的风味及生理保健功能外,它还能抑制微生物生长,起到防腐和抗氧矫臭的作用。早在20世纪30年代,人们就开始对香辛料提取物的抗氧化作用进行研究。国内外学者研究结果表明:香辛料具有较强的抗氧化性能,其主要的抗氧化成分为酚类及其衍生物。这类香辛料主要包括小茴香、八角、生姜、芥末、藏红花、陈皮、桂皮、芝麻、丁香、胡椒、大蒜、薄荷、霍香、香椽、迷迭香、黄荆籽、山苍子、百里香和鼠尾草等以及它们的乙醇萃取物,其中抗氧化性能最好的是从鼠尾草和迷迭香中提取的鼠尾草酚和迷迭香酚,它们的抗氧化能力都比BHT和BHA等合成抗氧化剂高。这类产品大都含有黄酮类、有机酸和类萜等多种抗氧化成分,能抑制油脂自动氧化链式反应、螯合金属离子,并起到与有机酸的协同增效作用。芝麻是使用最早的辛香料之一,芝麻油深受消费者的喜爱。人们一直以来认为芝麻油的稳定性高是因为芝麻酚及γ-生育酚的作用,后来研究发现芝麻油中尚有多种抗氧化物,如芝麻酚二聚物、丁香酸、阿魏酸与4种木聚糖系列化合物。Inatani和Nakatani等人从迷迭香干叶的正己烷提取物中分离得到3种酚系二萜化合物:迷迭香酚、表迷迭香酚和异迷迭香酚,它们对猪油和亚油酸都有很强的抗氧化能力,尤其对猪油的抗氧化能力是BHA和BHT的4倍。从迷迭香中得到的迷迭香酚和鼠尾草酚等成分从鼠尾草中也可以分离得到,鼠尾草酚的抗氧化能力强于BHA、BHT和VE的抗氧化能力。唇形科百里香的精油中含有百里香酚和香芹酚等抗氧化成分,Mirua等人从百里香的丙酮提取物中分离得到6种黄酮类物质及5种联苯化合物,并发现其中3种黄酮类化合物的抗氧化能力与BHT相当。大蒜中含有多种烯丙基化合物,有一定的抗氧化活性。Lee等人研究指出,胡椒的类黄酮、亲脂酚类和其他非极性化合物具有抗氧化活性,其中毛地黄黄酮(3,4,5,7-四羟基黄酮)抗氧化能力最强,这种强抗氧化活性归因于芳香环上的邻苯羟基。生姜也是人们喜爱的辛香料之一,生姜中的6-姜油醇、6-姜油酚和姜油酮均具有较强的抗氧化活性,姜汁的抗氧化性较强,在猪油中添加4%的生姜提取物,其抗氧化效果优于0.005%BHT的添加效果。Kikuzaki和Nakatani从生姜中分离出14种酚类化合物,其中12种化合物具有比生育酚强的抗氧化能力。黄雪松等人认为生姜甲醇提取物的抗氧化效果最好,李爱华用生姜乙醇提取物对猪油的抗氧化作用与BHT相当。郑公铭等人研究黄荆籽抗氧化作用发现,不同产地的黄荆籽提取物均有显著的抗氧化效果,以石油醚脱脂甲醇提取的抗氧化效果最好,能与BHT媲美。Yanishilieva等人报道了用夏日薄荷的乙醇提取物作为天然抗氧化剂使用,可以抑制葵花油的氧化。1.2抗氧化性药品中草药是中医所使用的独特药物,主要由植物药(根、茎、叶和果)、动物药(内脏、皮、骨和器官等)和矿物药组成。因植物药占中药的大多数,所以中药也称中草药。中草药提取物是以植物动物等中草药材为原料,在中医药理论的指导下,按照对提取的最终产品的用途的需要,经过物理化学提取分离过程,定向获取和浓集植物动物等中草药材中的某一种或多种有效成分,而不改变其有效成分结构而形成的化合物产品。我国人民对中草药中抗氧化活性物质的探索经历了几千年的历史。1984年,王以群等人对一些传统中草药的抗氧化性能进行筛选后首次报道了丹参的良好抗氧化效能,由此引起了国内外科学家的关注和进一步的研究。1986年,王斌贵等人对40多种价格低廉、来源广、无毒并具有体外抗氧化效能可能性的中草药进行了在油脂中抗氧化筛选试验,发现过路黄和荔枝草具有较好的抗氧化性能。台湾学者Su等人用乙醇提取195种中草药的研究发现,其中有22种中草药的抗氧化能力强于等质量的VE的抗氧化能力,金锦香、石榴皮和马鞭草的甲醇提取物以及三七草、芡实和钩藤的乙酸乙酯提取物的抗氧化能力均比BHA强。1992年,苏正德对100多种果实种子类中药溶剂提取物进行抗氧化性试验后,指出补骨脂等14种中药的溶剂提取物抗氧化性能与BHA相当。1995年,安静等人研究发现,甘草提取物的抗氧化性强于生育酚,而单一黄酮化合物的抗氧化性远小于生育酚,它的抗氧化性是多种抗氧化物质协同作用的结果。马希汉等人的研究表明:银杏叶的石油醚-乙醇提取物具有抗氧化活性,特别是对猪油的抗氧化效果可以与BHT媲美。孟洁等人对厚朴进行了抗氧化作用研究,结果表明:不同溶剂的厚朴提取物对DPPH自由基均有清除作用,其中以乙醇提取物的清除能力最强,厚朴乙醇提取物对亚油酸和猪油的脂质过氧化有良好的阻断作用。近年来,我国科学家在这个方面的研究、开发及应用取得了一定的进展。1994年,Kim等人对180种中草药的甲醇提取物的抗氧化作用进行筛选,发现乌附子、白屈菜、细辛、甘草、补骨脂、黄芩和丁香等11种中药具有极强的抗氧化能力,其中淫羊藿、丁香和补骨脂是不同极性的提取物,黄芩、甘草的甲醇提取物抗氧化性能最为突出。补骨脂的甲醇提取物对猪油的抗氧化性良好,以HPLC分析表明,其中含有大量的生育酚。1.3具有清除roo作用的食物许多果蔬类植物也表现出优异的抗氧化性能。大量流行病学研究表明:富含果蔬成分的膳食能降低氧化应激相关疾病的发病率,而起保健作用的是膳食中具有抗氧化活性的功能成分。张立新等人对21种蔬菜抗氧化能力的比较研究中发现,茄子(尤其是茄子皮)、苔菜、菜椒和西红柿对DPPH的抑制率较高,具有较高的抗氧化活性。钱明赛在测试的11种水果中发现,草莓的抗氧化性最高,其次是李子、柳橙等。郭长江对坚果类食物清除ROO·作用的研究发现,葵花籽具有较强的清除ROO·作用,花生、核桃次之。程霜等人研究表明:绿豆皮中乙酸乙酯萃取物具有较强的抗氧化性能,0.03%的乙酸乙酯萃取物抗氧化性优于相同浓度的VE,略低于化学合成的抗氧化剂TB-HQ。郑公铭等人研究表明:成熟和未成熟荔枝皮提取物在猪油中均有很强的抗氧化性,抗氧化性随添加量的增加而增强,且0.04%提取物的效果优于0.02%BHT。荔枝皮含有酚酸和黄酮类等多种不同极性的抗氧化有效成分,不同种荔枝皮提取物抗氧化性有差异,且未成熟荔枝皮有效成分提取率远高于成熟荔枝皮,这个研究很有价值,若能加以利用,可产生显著的经济效益和社会效益。许申鸿等人的研究表明:葡萄籽和葡萄皮水提物对羟基及DPPH自由基均有较强的清除作用,而且抗自由基活性顺序为:鲜葡萄籽>葡萄皮>干葡萄籽。国外对葡萄提取物的抗氧化性研究及应用也十分活跃,法国等不少国家已将葡萄籽作为原料制备葡萄籽提取物,并把提取物添加到葡萄酒中,以此来提高其抗氧化活性物质的含量以及葡萄酒的品质。美国ATE天然物公司开发出不同蔬菜源的抗氧化剂COVIOX已上市销售。该氧化剂从绿叶甘兰、菠菜、胡萝卜和玉米等果蔬中提取,是含天然VE的浓缩物,为油溶性抗氧化剂,添加到肉食、禽肉、焙烤制品类、乳制品、鱼、面包和早餐谷物制品中防止其油脂成分氧化。1.4茶多酚的抑菌保鲜作用茶叶中富含一类多羟基的酚类物质,称为茶多酚,是茶叶中一大类组成复杂、分子量及其结构差异很大的多酚类及其衍生物混合物,主要由儿茶素、黄酮及黄酮醇、花白素及花青素、酚酸及其缩酚酸等组成的有机化合物,具有抗氧化能力强,无毒副作用,无异味等特点。Chakrabarty等人研究发现从茶叶中提取的茶多酚对于不饱和油脂和不完全氢化的油脂有着良好的抗氧化作用,和常用的人工合成抗氧化剂相比,其抗氧化能力是BHT和BHA的4~6倍,且用量少,0.01%~0.03%即可起作用。茶多酚可用于食品中起到防腐保鲜的功效,无毒副作用,食用安全同时配上植酸防腐效果更佳。研究者发现:对高脂肪类糕点及乳制品,如广式月饼、饼干、蛋糕、方便面、奶酪和牛奶等,常常因为其所含油脂的自动氧化而变质,食品的香气和风味受到影响。加入茶多酚则可以保持其原有的风味,防止腐败,延长保鲜期,防止食品退色,抑制和杀灭细菌,提高食品卫生标准,延长食品的货架期;在饮料生产中,茶多酚不仅可配制果味茶和柠檬茶等饮料,还能抑制豆奶、汽水和果汁等饮料中的VA和VC等多种维生素的降解破坏,从而保证饮料中的各种营养成分;另外,还可使饮料中的甜味“酸尾”消失,味感甘爽。在新鲜水果和蔬菜上喷洒低浓度的茶多酚溶液,就可起到抑制细菌繁殖,保持水果和蔬菜原有的色泽,达到防腐保鲜的目的。食用油中加入茶多酚,能阻止和延缓不饱和脂肪酸的自动氧化分解,从而防止油脂的氧化酸败,使油脂的贮藏期延长1倍以上。此外,茶多酚对肉类及其腌制品如香肠和肉食罐头等,具有良好的保质抗损效果,尤其是对罐头类食品中耐热的芽胞菌等具有显著的抑制和杀灭作用,并有消除臭味、腥味,防止氧化变色的作用。1.5明胶的抗氧化特性蜂胶是蜜蜂从植物芽孢或树干上采集的树脂(树胶),混入其上腭腺、蜡腺的分泌物加工而成的一种具有芳香气味的胶状固体物,蜂胶的具体成分十分复杂,目前科学家已经从蜂胶中分离出300多种成分,主要包括黄酮类、萜烯类、酸、醇、酚、醛、酯、醚、甾类化合物和多种氨基酸、多糖、脂肪酸、酶类、维生素和微量元素等,含有大量的黄酮类、萜烯类化合物是蜂胶的重要特征。蜂胶中含有丰富的抗氧化物质,如黄酮类化合物、酚类和萜烯类化合物等,都具有很好的抗氧化特性。有关研究表明:蜂胶在1/10000~5/10000的浓度下即具有很强的抗氧化能力。1.6-胡萝卜素-维生素C、维生素A、维生素E及其衍生物,既是食品营养素,又可作为抗氧化剂。维生素C又称抗坏血酸,是一种水溶性的维生素,为了使之成为油溶性的,可制成维生素C棕榈酸酯。用于蔬菜油及炸薯条时,添加量在0.003%~0.005%,常与α-、γ-生育酚共同使用。β-胡萝卜素是一种天然存在于绿色和黄色蔬果(如胡萝卜、南瓜和绿叶蔬菜)中的类胡萝卜素,在众多类胡萝卜素中,它作为维生素A的前体,早已备受食品和临床医药界的关注。β-胡萝卜素具有很好的抗氧化作用,能够通过提供电子抑制活性氧的生成而达到清除自由基的目的。天然维生素E又称生育酚,它有α-、β-、γ-和δ-四种异构体,其抗氧活性为α->β->γ->δ-体。生育酚由于有较长的侧链,所以是油溶性的。天然生育酚可由油脂加工的不皂化物中,利用分子蒸馏法分离得到。α-和γ-生育酚在浓度250mg/kg,δ生育酚在500mg/kg时有抗氧能力,而超过此浓度时反而会产生助氧化效果。Dziedzic等人曾研究磷脂质成分之一的磷脂酰乙醇胺,对α-生育酚在猪油中抗氧化作用的加合效果,随着氧化温度从60~140℃,其抗氧效果增加60倍。1.7超级维生素e虾青素是动物界中分布最广泛的一种叶黄素,广泛存在于水产动物虾、蟹、鱼和藻类、微生物中。虾青素由于具有强大的捕获自由基、抗氧化、增强肌体免疫、抗衰老、防止癌变和吸收紫外线的功能,享有“超级维生素E”之称。大量证据表明:虾青素在抗氧化、清除自由基方面远远胜于许多类胡萝卜素、维生素C和E,其抗氧化性比β-胡萝卜素高了10倍以上,抑制脂质过氧化反应的特性比维生素E高1000倍以上。因此,虾青素是一种极具潜力的类胡萝卜素添加剂,在食品、饲料和医药等领域有着广阔的前景。1.8其他氨基酸抗氧化研究蛋白质水解物、氨基酸和Maillard反应产物也引起了人们的兴趣。山口直彦等人用9种蛋白酶将大豆蛋白进行不同程度水解后,发现水解度为177%组分具有较强抗氧化作用。其他学者对蛋白质水解物和氨基酸抗氧化性能进行研究,发现脯氨酸、色氨酸、组氨酸、酪氨酸和蛋氨酸等抗氧化性能较强,氨基酸的组成及分子量大小会影响抗氧化能力,分子量在500~3000内的抗氧化性能最佳。有学者从Mailfard反应生成物中分离出一种类黑精,其抗氧化能力与BHA相当。近年来,食品科学工作者发现,丙氨酸末端为氮的9种二肽比任何一种氨基酸的抗氧化能力都强。其中尤以丙氨酸-组氨酸、丙氨酸-酪氨酸和丙氨酸-色氨酸3种二肽抗氧化能力最强,值得大力开发。1.9光催化酶sod超氧化物歧化酶(SOD)是一种源于生命体的活性物质,是一种新型酶制剂,能消除生物体在新陈代谢过程中产生的有害物质。SOD被视为生命科技中最具神奇魔力的酶、人体内的垃圾清道夫。SOD是氧自由基的自然天敌,可通过清除超氧化物自由基而达到抗氧化效果,是机体内氧自由基的头号杀手,是生命健康之本。1.10其它类抗菌饮料植酸(phyticacid)即肌醇六磷酸,是从植物种籽中提取的一种有机磷酸类化合物,具有抗氧化和螯和作用,可用于食用油脂、果蔬制品、果蔬汁饮料及肉制品的抗氧化,也可用于对虾的保鲜防腐。一般采用酸溶碱析法从米糠中提取菲汀,再转化为植酸。