反应釜孔蚀的形成机制

反应釜孔蚀的形成机制

反应剂广泛应用于石油、化工、橡胶、农药、染料、医药、食品等领域。它用于完成化学法、硝化法、氧化法、烃化、聚合和收缩法的压力容器。在连续使用反应釜的过程中,腐蚀问题始终是限制其达到正常使用寿命的瓶颈之一。1孔雀1.1腐蚀的深、浅、管道穿接的特性孔蚀是在金属上产生小孔的一种极为局部的腐蚀形态,也是破坏性和安全隐患最大的腐蚀形态之一。它是一种局部的和剧烈的腐蚀形态,在局部形成一个或一些小孔,一般孔径小于孔深,由于小孔向纵深发展因而易使金属穿孔,经常在突然间造成事故。因容器或管道突然穿孔,可燃性介质外泄,经常造成巨大事故.所以,它是一种比大面积均匀腐蚀更为危险的腐蚀形态。有一台由爱尔兰制造的,至今已经使用了8年的反应釜,制造规范为ASMEⅧ,全面检验时发现,上封头人孔圈及向周边扩展约500mm范围内存在大量的孔蚀现象,在人孔圈及其边缘区域最为严重,有深度约1.0～3.0mm呈蜂窝状的腐蚀坑。腐蚀较严重的区域基本集中在上部的气相空间,该区域介质易滞流,即介质的流动性相对较差。1.2蚀孔的发生机制对于反应釜上部气相部位的金属表面,介质是以气液二态形式共存的,即附着在金属表面上有液滴和气态的介质,它们的流动性相对较差,其中液滴更容易粘附。液滴中的高浓度腐蚀介质使金属表面的钝化膜遭到破坏。在其遭到破坏的区域,金属表面与液滴中活性离子接触形成腐蚀的起始点,即形成初始腐蚀坑,随着时间的推延,逐渐形成腐蚀状况。纵向生长是蚀孔的分布特征,并在一段很长的孕育期——数月或数年后才会出现可见的蚀孔,这主要取决于金属材料和腐蚀介质的种类.当pH值增高时,出现高度局部孔蚀(呈加速趋势),它是阳极反应的一种独特形态,是一种自催化过程,在蚀孔内腐蚀过程产生的条件既促进又足以维持蚀孔的活性。金属在蚀孔内的迅速溶解会引起蚀孔内产生过多的正电荷,其结果就使氯离子迁入以维持电中性.蚀孔内高浓度的氯化物水解,其结果会产生高浓度的氢离子。以上这两种离子都足以促进大多数金属和合金的溶解,其微小破损暴露的金属表面成为阳极,未破损处成为阴极,阳极电流高度集中,使腐蚀迅速向内发展形成蚀孔,通过自身的促进作用,蚀孔快速生长。因此,介质易滞留的部位是孔蚀的多发区。对于上部的气相空间,孔蚀多发于此,因为其视镜和人孔部位等接管本身拥有一定的非流通空间,氢离子和氯离子可以在此处有较长时间的滞留,从而产生剧烈的孔蚀。蚀孔中留有高浓度的化合物盐,由于氧在浓缩溶液中的溶解度实际上等于零,所以蚀孔内不存在氧的还原。随着蚀孔的加深,其介质浓度越来越高,滞留时间越长,腐蚀速率也越快,而蚀孔附近的表面产生阴极氧还原使它不受腐蚀。综上所述,在介质静滞的条件下,尤其是有覆盖物的表面上,不锈钢孔蚀通常多发生于此,然而在有流速的环境中,通常会使孔蚀减轻或基本停止,从而减轻反应釜的腐蚀。1.3水平面的封闭式管孔1)应充分考虑反应釜设计上的结构合理性及其选材适用性等。在结构上,应尽量减少易滞留腐蚀介质的空间,同时增加介质的流动性.特别是水平面上的封闭式接管,如人孔等,这些管孔尽量设计在垂直的表面上。因为在釜的顶部一般都以气相介质存在,在人孔圈这一部分空间里,介质相对静止,介质蒸气里的液滴倒挂在容器壁上,形成了一个局部腐蚀环境,液滴中活性离子在此表面附着,形成了一个孔蚀起始点,之后孔蚀逐渐发展.2)在各金属的连接处,应加工得更光滑圆润些,如情况允许,可经钝化处理,从而使得致密的钝化膜能更有效地防止腐蚀.2密封运行的应力腐蚀2.1旋压封头冷加工成型的影响反应釜封头可通过旋压或冲压形成封头,但通常采用旋压封头。但旋压法生产的封头,由于冷加工过程中会形成不均匀的塑性变形,从而产生冷加工残余应力.内表面受拉,外表面受压.旋压封头冷加工成型,加工硬化使材料塑性降低,而此时的残余应力将对封头的脆断倾向、疲劳寿命及应力腐蚀开裂产生较大的影响,尤其是对奥氏体不锈钢,还将使其耐晶间腐蚀的性能降低。夹套内介质为水蒸汽或冷却水,用户位于沿海地区,水中含盐量较高.在夹套废弃不用时,由于结构原因,夹套中的水无法排净,夹套长期积液,因受釜内料液的加热,一部分水蒸发,水中氯离子浓度不断增加,至使下封头浸泡在腐蚀介质中。下封头外壁呈锈色,裂纹纵横,而内壁仍为不锈钢原本的颜色,这就充分说明了存在腐蚀环境。2.2盘管或改善夹套结构1)去除夹套或改善夹套结构.由于腐蚀是在夹套内腐蚀介质形成积液,而且长时间未被排尽,因此可去除夹套,改用内置式盘管,或改善夹套结构,在夹套最低处开设排污口,从而有利于积液的排除.2)夹套用水含氯离子浓度应小于25mg/L.3)喷丸处理。对于有大小和正负之别的残余应力,当其与外力叠加时,有可能成为适宜于应力腐蚀开裂的状态,也有可能是相反的状态。就残余应力而言,如压缩残余应力存在于与腐蚀介质相接触的部位,防止应力腐蚀开裂,此法是非常有效的.3不锈钢装饰的腐蚀3.1衬里反应台使用较好的处理工艺高压反应釜的腐蚀破坏,大部分是由于在高温高压及强腐蚀介质中产生的,不锈钢衬里的腐蚀表现在破裂后的衬里表面,可见有明显的点蚀坑,深浅各异且分布不均匀,中间部位较密,其余较稀少;底部有浅而大的蚀坑,可能与氯化钠晶体沉积有关。在端部出现点蚀坑,对于破裂泄漏的主裂纹,会在焊缝附近产生树枝状小裂纹。近年来,在不锈钢衬里的推广使用中,极大地改善了设备的耐蚀性能,提高了其使用寿命.南方某化工机械厂生产的1Cr18Ni9Ti衬里反应釜在一般的化工生产中使用情况很好,取得了较好的经济效益。但也有用户投诉使用一年多甚至不到一年就破裂泄漏,认为该反应釜质量不合格而要求赔偿。正是由于在高温高压下处理含氯物料,才会使得反应釜衬里在短期失效。3.2通过表面氧化来提高抗氯性能对不锈钢试样进行阳极氧化处理试验,阳极氧化处理会使衬里表面重新钝化,减少衬里表面的不均匀性,从而提高材料的耐蚀性能和点蚀电位,这对于防止点蚀及应力腐蚀破裂的发生,起到了至关重要的作用.由表1可看出,经过含MoO42-的硫酸溶液阳极氧化处理后,不锈钢试样会重新生成较厚且均匀含有钼成分的钝化膜,其耐C1-的点蚀电位提高,即提高了它在含氯介质中的耐蚀性能。将经阳极氧化后的不锈钢试样和未经氧化的试样放在反应釜中进行现场挂片试验,半年后取出观察,经阳极氧化处理后的试样未发现有点蚀,而在未氧化处理的试样中出现明显的锈蚀点。因此提高不锈钢衬里的防腐蚀性应采取:①对于没有经过表面处理的不锈钢衬里,由于会产生严重的点蚀穿孔甚至应力腐蚀破裂,故高温高压的含氯物料生产是不宜使用的。②1Cr18Ni9Ti衬里可通过阳极氧化法,从而通过其临界点蚀电位提高的方法,进行表面处理,使得抗氯的耐蚀性能极大地增强。③衬里材料选用含钼较高的1Cr18Ni9TiMo不锈钢,可以大大提高抗点蚀能力。4蒸压反应器的腐蚀4.1从蒸养过程中产生电化学腐蚀在建材行业中由于生产工艺的原因,决定了蒸压釜内温度、压力、介质及湿度的周期性变化。一个周期每次蒸养为12-16h,温度从室温逐步升高到约190℃左右,保温几小时后再逐步降至室温;同时,釜内蒸汽压力也从常压逐渐升高到1.2MPa左右,经过恒温再逐步降至常压。釜门关闭后,釜内介质是饱和水蒸气和冷凝水,釜内温度较高,压力和湿度也比较大。釜顶与釜侧有冷凝水珠,釜底有积水,积水中经常浸泡着一些从蒸养车上散落下来的加气混凝土制品碎块。由于加气混凝土在蒸养过程中会产生一些腐蚀性气体,再加上釜内温度高,且冷热交替频繁,因此,具有产生电化学腐蚀的最便利条件。釜内环境要比一般的大气腐蚀、水中腐蚀及蒸汽腐蚀复杂得多,工况条件也恶劣得多,但就其腐蚀产生的特点来说,主要是高温高湿状态下发生的电化学腐蚀。由于蒸压釜安装处于水平位置,排放冷凝水在操作中采取间歇排放法,釜体内的冷凝水在沉积时间内不能循环,并在釜内呈气液状态,使得釜内壁的液膜浓缩,Ca(OH)2达到能导致钢板腐蚀的浓度,导致了碱腐蚀.结果使得钢板表面的氧化膜失去保护作用,从而产生了碱腐蚀过程连续发生的可能性。4.2有机涂层的防护蒸压釜预留腐蚀裕度,是为了防止因发生腐蚀而产生的安全事故。蒸压反应釜的设计寿命一般为20年,采用有机涂层对其进行防护,防腐层与蒸压釜的设计寿命达不到一致。采用电弧喷涂金属涂层,再涂覆封闭剂形成复合涂层比较适合蒸压釜的防护,复合涂层体系为AL与专用封闭剂.该复合涂层的寿命可达到与设备的设计寿命相一致,大大节约了设备的维护费用,提高了设备的利用率.5反应釜腐蚀的质量控制针对孔蚀、下封头应力腐蚀、不锈钢衬里腐蚀、蒸压反应釜的腐蚀4种反应釜常见的腐蚀问题,根据腐蚀的成因和机理,给出了相应的控制措施。防止孔蚀应尽量减少易滞留腐蚀介质的空间,金属的连接处应加工得光滑些。预防下封头应力腐蚀应去除夹套或改善夹套结构或喷丸处理等。针对不锈钢衬里腐蚀,不宜用于高温高压的含氯物料生产等。对于蒸压反应釜腐蚀,采用电弧喷涂金属涂层,再涂覆封闭剂形成复合涂层进行保护。反应釜腐蚀的合理保护,不仅增加了反应釜的实际使用年限,也大大