粉煤灰-石灰体系水石榴石形成与转变机理研究

粉煤灰-石灰体系水石榴石形成与转变机理研究

在高温和炎热的时代，将粉煤灰、钢渣和陶瓷抛光粉作为原料，在工业中得到了广泛应用。这些工业废物中不可避免地存在al成分。例如，cao-al2o3-sio2-h2o蒸发系统中的水石榴石（hydrogaret，c3asnh6-2n）是第一个水化产物，对蒸压产品的性能有重要影响。一般认为水石榴石生成量不大的前提下,其对提高蒸压制品的密实度有利,可以获得较高的制品强度。一旦水石榴石大量形成,由于其胶结能力极差,会造成制品强度下降。虽然水石榴石可在很宽的温度范围获得,但在蒸压硅酸盐制品中,水石榴石并不是在所有条件下都能够稳定存在,研究其转变过程及机理对产品质量的控制具有重要意义。1实验部分1.1环境扫描电子显微镜和蒸压釜理学D/max-Ⅲ型全自动X-射线衍射仪,测定条件为:Cu靶,石墨单色器,电压为40kV,电流为30mA;FEI-XL30环境扫描电子显微镜;美国PerkinElmer公司的Optima-4300DV全谱直读等离子发射光谱仪(ICP-AES);Vector33傅立叶变换红外谱仪(德国Bruker公司);YZF-2D型蒸压釜(辽宁大连复县仪器厂)。粉煤灰取自广东某大型火力电厂;石灰为市售工业级。粉煤灰与石灰的化学组成见表1。1.2湿布样品的养护和残余有效cao的测定试件成型与养护:按Ca与Si的质量比为0.52将粉煤灰与石灰混合均匀,按水固比0.20加入水,搅拌均匀,在4000N的压力下压制成Φ36mm×36mm的试件。试件分为2组养护:一组覆盖湿布,在室温下养护;另一组进行蒸压养护,将成型好的试样放入塑料盒中加盖密封,常温下静停16h后,放入蒸压釜蒸压,蒸压制度为:升温2h,恒温6h(180℃,1.2MPa),降温2h。试样中残余有效CaO的测定:根据文献的盐酸蔗糖法,测定不同蒸压时间试样的残余有效CaO含量,残余有效CaO可以反映试样中未反应Ca(OH)2的量。硅、铝离子溶出实验:称取1g原材料,浸泡于100mL1mol/L的NaOH溶液中,按照设定的时间取上清液,测定清液中硅、铝离子的含量,经换算可得原材料硅、铝离子的溶出量。2玉、玻璃相、磁铁矿图1为粉煤灰的X射线衍射谱。由图1可见,粉煤灰中主要矿物相为莫来石(Mullite,M)、刚玉(Corundum,a)、玻璃相和少量的赤铁矿(Hematite,He)以及磁铁矿(Magnetite,Ma)。粉煤灰的FTIR光谱如图2,其中,1094cm-1属于Si—O伸缩振动,562cm-1吸收峰属于Al—O伸缩振动,461cm-1吸收峰属于Si—O弯曲振动。2.1蒸压过程中水石榴石的行为图3是不同蒸压时间下粉煤灰-石灰体系的XRD图谱。在蒸压1h后,水石榴石、C—S—H(Ⅰ)开始形成。随着蒸压时间的延长,XRD图谱变化不大,托勃莫来石(Tobermorite,T)的1.13nm衍射峰很弱,总体呈增强的趋势。在整个蒸压过程中,水石榴石处于不断的变化中。表2是图3中0.505nm水石榴石衍射峰、0.184nm的托勃莫来石衍射和0.183nm的C—S—H(Ⅰ)衍射峰CPS积分值。从表中可见,在蒸压1h后,试样中的水石榴石已经形成,蒸压2h后,水石榴石的量达到最大。随后,随着蒸压时间的延长,水石榴石的生成量逐渐减少,这与Klimesch等描述的水石榴石的转化现象一致。而托勃莫来石和C—S—H(Ⅰ)的总量则随着蒸压时间的延长稳步上升。2.2水石榴石的网架结构图4为水石榴石在不同蒸压时间的SEM图谱。其中图A为蒸压4h试样的SEM图谱,B为蒸压16h试样的SEM图谱。从图4A可见,经过蒸压养护4h后,样品中出现大量呈清晰的八面体形状的晶体,结晶完整,为水石榴石,它们大量聚集,彼此之间没有形成空间网架结构。蒸压养护16h后,大部分水石榴石的形貌发生变化,有的依稀可见八面体轮廓,有的只能看见类似球状的轮廓,水石榴石之间清晰的界面消失,颗粒间出现粘连,说明水石榴石已经发生演变。其周围出现2种不同形貌的物相,一种是晶粒周围出现细小纤维状的水化产物,另一种是在大量水石榴石周围出现的较大体积类似板状的水化产物(图4B下部)。新生成水化产物间相互搭接。2.3粉煤灰中硅、铝离子的溶出速率体系中参与水化反应的阳离子主要有Ca2+、Si4+和Al3+,分别研究了Ca2+参与反应的速率及Si4+和Al3+的溶出总量。Ca2+参与反应的速率:通过残余有效CaO的测定,可以换算出试样中未反应的Ca(OH)2量,未反应Ca(OH)2占配料Ca(OH)2总量的质量分数如表2。从表2可见,蒸压养护4h后,Ca2+基本达到反应平衡。Si4+和Al3+溶出:采用1mol/L的NaOH溶液浸泡粉煤灰,不同时间粉煤灰中硅、铝离子的溶出量见表3,表3可以反映在粉煤灰-石灰体系蒸压环境下粉煤灰中硅、铝离子的溶出速率。浸泡后粉煤灰的FTIR图谱如图5。从表3可见,粉煤灰中Si4+溶出快于Al3+,Si4+溶出量一般保持在Al3+的2倍左右。图5为粉煤灰碱蚀处理的FTIR图谱。从图5可见,各吸收峰均向小波数方向移动,且归属于Si—O振动的吸收峰460cm-1和归属于Al—O振动的555cm-1吸收峰的强度发生变化,随着碱浸泡时间的延长,原来较强的460cm-1吸收峰逐渐减弱,到7d时,已经弱于555cm-1的吸收峰,此外归属于Si—O伸缩振动的吸收峰1089cm-1逐渐减小,且形状变弥散。上述现象均显示碱性环境使Si—O键合削弱,许多Si4+从粉煤灰中溶出,这与Si4+和Al3+溶出实验的结果一致。水石榴石形成与演变的机制:蒸压刚开始时,氢氧化钙大量参与反应,而粉煤灰中硅和铝的溶出较少,参与水化反应的Si4+和Al3+不足,水石榴石快速生成,当蒸压时间达到4h后,氢氧化钙已经达到平衡,之后钙的供应终止,此时水石榴石结晶完整,并大量聚集,如图4A。随着蒸压时间的延长,体系中硅和铝继续从粉煤灰中溶出,新溶出的Si4+和Al3+,特别是溶出量大的Si4+改变了水石榴石所处的碱性环境,水石榴石开始分解