磷石膏胶凝材料的研究

磷石膏胶凝材料的研究

0国内外磷石膏利用现状磷酸石膏是解决旱季磷酸过程的工业副产品。这是重要的再生石膏资源。每生产1吨磷酸约5吨磷石膏。目前中国磷肥企业排放磷石膏(以P2O5计)约5000万t/a,占全国化学石膏掺量的70%以上,利用率为20%左右,累计堆存量已超过1亿t。从世界范围看,每年生产的磷石膏约为2.8亿t,其有效利用率仅为4.5%左右。日本的磷石膏利用率达到90%,其中75%左右用于生产熟石膏粉和石膏板。磷石膏堆置于农田或排放进入江河,占用了大量土地且污染环境。从国内外磷石膏资源化利用和研究进展可以看出,磷石膏是石膏中较难处理的一种固体废物,主要原因为:(1)磷石膏处理成本较高,与天然石膏相比无价格优势且使用性能存在差异;(2)磷石膏中杂质影响其颜色和外观,限制建筑石膏(磷石膏煅烧制备)用于白度要求较高的高档石膏制品;(3)磷石膏复合材料属于气硬性胶凝材料,其强度低、耐水性能差;(4)磷石膏产量巨大且分布区域集中,运输半径和制造成本限制其利用。由于产品性能、产品市场容量、产品竞争力以及磷石膏消耗量等原因,我国的磷石膏资源化利用仍处在初级阶段。开发磷石膏利用方法,提高磷石膏在产品中的含量和利用附加值,是今后磷石膏资源化利用的主要研究方向。磷石膏复合材料是一种新型高性能的绿色环保材料,其具有工艺成熟、施工简单、成本低等优点,使其成为磷石膏资源有效利用途径之一。1复配胶凝材料水硬性材料的合成和复合化利用,进行复合化磷石膏复合材料是一种新型的绿色环保材料,磷石膏与固体废弃物(粉煤灰、矿渣、磷渣等)彼此相互作用,生成水硬性产物水化硅酸钙(C-S-H)凝胶和钙矾石(AFt),通过组分优化设计制备出一种具有强度高、耐水性好等特点的水硬性胶凝材料,可替代部分水泥制品,符合国家提出的节能、减排、降耗的经济发展方向。1.1煅烧磷石膏基复合材料的制备粉煤灰中玻璃体被碱激发剂和磷石膏中硫酸盐激发,生成C-S-H和AFt等,使其具有较高的强度,可降低制品的干燥收缩、碳化收缩和吸水率,用于砌块砖、承重砖、地板、粉刷石膏、道路固化和磷石膏固化等。在常温常压下磷石膏-粉煤灰胶凝材料强度发展缓慢,需加入过多的激发剂(氢氧化钠、硫酸钠等)和利用高温蒸养方式改善性能。彭志辉等用未处理的磷石膏通过加入粉煤灰、早强剂、减水剂制备二水磷石膏复合胶结材,在85℃恒温7h湿热养护,28d抗压强度和抗折强度分别为25.6MPa和4.5MPa,软化系数为0.81。杨家宽等以石硝作为骨料,当低压蒸汽预处理的磷石膏掺量为40%,消石灰掺量为15%,复合外加剂掺量为1%,石硝和粉煤灰质量比为2∶1时制备的墙砖强度高、抗冻性好,可用作承重墙材。以粉煤灰为基材,通过激发剂(石灰石和水泥等)提供OH-破坏玻璃体,生成水硬性产物C-S-H凝胶,同时掺入磷石膏或煅烧处理的磷石膏激发生成AFt,进一步提高胶凝材料的强度。研究发现,AFt和二水石膏的生成可加速粉煤灰的火山灰反应,提高磷石膏-粉煤灰胶凝材料的力学性能和耐水性能,一般可用于土壤固化材料。Min等在室温养护条件下用8%煅烧的磷石膏能显著提高产物的强度。Shen等用8%～12%改性石灰,18%～23%磷石膏和65%～74%粉煤灰制备出一种新型的道路固化材料,与传统的石灰-粉煤灰或水泥化材料相比,其早期强度更高且强度持续增长,生成微膨胀的钙矾石补偿了材料的收缩,具有较好的抗裂性能,节约了成本。美国佛罗里达磷酸盐研究所将磷石膏用于露天停车场和公路路基,均取得了良好的效果。以煅烧的磷石膏为基材,不仅可以促进粉煤灰的火山灰反应,而在二水石膏的生成可提高胶凝材料的早期强度。马懿星等在不同温度煅烧预处理磷石膏,随着煅烧温度的升高,磷石膏基复合胶凝材料的强度和耐水性能有提高的趋势。Sunil用煅烧磷石膏-粉煤灰-石灰制备的空心砖具有很好的抗硫酸盐性能。Manjit等在500～1000℃煅烧磷石膏4h,冷却后粉磨,添加硫酸钠、氯化钙等化学激发剂得到无水石膏水泥,其28d强度可达17MPa,将其与玻璃纤维、粉煤灰或赤泥复合,可生产石膏地板砖等。Degirmenci对比原状磷石膏和煅烧磷石膏制备的胶凝材料,在20℃的水和空气中养护下强度随着原状磷石膏掺量的增加而降低,当原状磷石膏掺量为50%时,胶凝材料的强度仅2.29MPa,煅烧磷石膏掺量为50%时,胶凝材料的强度为13.76MPa。如今,粉煤灰、水泥改性煅烧的磷石膏可用于生产一些轻质的墙板和纸面石膏板。1.2磷石膏砖的生产矿渣在激发剂(石灰、水泥等)提供的碱性条件下,活性的二氧化硅和三氧化铝不断地从矿渣中解离出来参与水化反应生成C-S-H,石膏进一步激发生成AFt,能更好地提高材料的强度和耐水性,用于生产各种建筑材料,制造免煅烧的砌块、承重砖、地板和水泥等。磷石膏-矿渣胶凝材料强度发展较快,凝结时间短。这主要是因为早期水化形成的AFt起到填充空隙作用,有利于提高早期强度。针对磷石膏-矿渣胶凝材料凝结时间短,一般可通过添加辅助激发剂、高温蒸养、挤压成型或以煅烧的磷石膏为基材等方式调节凝结时间。张毅等按m(磷石膏)∶m(矿渣)∶m(生石灰)=68∶30∶2制备磷石膏胶凝材料,将其在65℃养护24h后常温养护,28d抗压强度和抗折强度分别为33.0MPa和4.4MPa。孟家庆等采用蒸压温度120℃,成型压力25～30MPa,蒸压时间不小于8h的方式制备了磷石膏砖。何玉鑫等以煅烧的磷石膏为基材,通过生石灰和辅助激发剂制备了高强耐水的磷石膏复合材料,其28d抗压强度和抗折强度分别为40.6MPa和11.3MPa,吸水率为10.2%。磷石膏-矿渣胶凝材料具有优良的力学性能和耐水性能,主要是归功于适量骨架结构的AFt,大量絮状的C-S-H凝胶包裹了各个组分,形成致密的网状结构。Mun等用煅烧的硬石膏Ⅱ(质量分数为8%～14%)和烘干的磷石膏(质量分数为2%～19.5%)激发矿渣,其抗压强度达到60.0MPa。彭家惠等通过添加柠檬酸和无机盐复合缓凝剂、矿粉P和CMC复合保水剂及改性木薯淀粉胶配制出附加值较高的磷石膏基建筑腻子,其具有施工性能好、硬化快、施工周期短、粘结强度高、表面细腻的特点。江苏省一夫新材料科技有限公司以原状磷石膏为主要原料,复配矿渣改性,通过细骨料(细沙或镍渣)在搅拌过程中混匀粉料制备新型免煅烧的磷石膏砖。综上所述,磷石膏-矿渣胶凝材料是一种新型低能耗胶凝材料,凝结时间不易调节,但在养护过程中强度能不断增大,抗压强度为40MPa以上,可以解决磷石膏强度低和耐水性差的问题。可见,免煅烧技术产品节能降耗,更加符合绿色建材理念,且生产工艺简单、生产成本低于同类产品,非常适合工业化生产。1.3磷石膏耐水蒸压砖在高温蒸养的方式下,采用工业废渣磷渣粉、大掺量磷石膏、碱性激发剂为原料制备磷石膏基胶凝材料,一般用于蒸养砖。杨林等通过高温蒸压的方法使水硬性物质包覆无水硫酸钙,从而制备出高掺量磷石膏耐水蒸压砖,抗压强度和抗折强度分别为12.0MPa和3.0MPa,软化系数为0.84。杨山可等发现耐水型磷石膏蒸压砖的抗压强度与软化系数随着水灰比的增大先增大后减小;磷石膏蒸压砖的强度与软化系数随着成型压力增大、预养护时间延长及蒸压温度升高而增大。1.4粉煤灰-磷石膏复合的新型土壤固化材料其他的磷石膏胶凝材料还可以采用钢渣、炉渣等进行改性。Shen等通过钢渣-粉煤灰-磷石膏复合,开发了一种用于道路基层的新型土壤固化材料,28d和360d强度分别达到了8MPa和12MPa,其早期强度优于石灰-粉煤灰或者石灰-土壤固化的材料,具有更好的耐水性,可用于道路工程的基层固化中。2磷石膏的量地综合利用综上可知,磷石膏复合材料是一种新型的绿色环保材料,可大掺量地综合利用未经处理的磷石膏,直接生产多规格、多品种、强度合适、耐水性能好、生产成本低的新型墙体材料。但磷石膏复合材料存在易出现裂纹、返霜、养护苛刻和抗碳化性能差等缺点。(1)材料的力学性能随着水化反应的进行,磷石膏复合材料中膨胀性质的针状AFt和块状的Ca(OH)2增加,易使磷石膏复合材料体积稳定性变差,进而使材料力学性能和耐水性能变差。T.Kuryatnyk等将硫酸铝酸盐水泥和磷石膏(质量比30∶70)固化为水硬性胶凝材料,大量钙矾石的形成使其在水中浸泡开裂膨胀。张毅等发现磷石膏复合材料在冻融循环后产生裂纹,材料发生结构破坏,力学性能下降。目前可通过纤维桥联搭接作用和控制激发剂的掺量,避免AFt破坏致密的结构,有效阻止裂纹的扩展和断裂。(2)硬化体表面脂质总量的累积磷石膏复合材料在低温、潮湿的环境下极易吸潮返霜,表面析出液珠、返白,形成白色毛状物,这主要是水分向硬化体外蒸发扩散,石膏中的可溶性氧化镁、氧化钠和氧化钾随着水分向外迁移,最终累积在硬化体表面。返霜会造成磷石膏制品表面粉末化,容易染上其他颜色,形成污垢,影响美观,提高装饰成本;且制品密实性将会遭到破坏,严重影响磷石膏制品的强度及其耐久性,缩短使用年限。目前解决石膏制品返霜的方法有5种:水洗;加入钾钠抑制剂CaCO3或CaCO3与CaO的混合物;加入氯化铁和聚合硫酸铁;电解法溶出磷石膏试块中各种盐类物质;与含有较低返霜物质的石膏混合使用。(3)提高矿渣的力学性能,提高耐水性磷石膏-粉煤灰胶凝材料的养护要求苛刻,需通过蒸压养护、高掺量激发剂或活性较高的矿物来提高其力学性能和耐水性。张毅等将5%矿渣粉掺入磷石膏-粉煤灰体系,其28d抗压强度达43.8MPa。Huang等将35%矿渣掺入磷石膏-钢渣体系中,其抗压强度超过40MPa。(4)利用c-s-h凝胶和钙矿磷石膏复合材料的抗碳化性能劣于普通硅酸盐水泥,碳化时碳酸与水化产物C-S-H凝胶和钙矾石反应,形成了方解石和石膏,使浆体结构疏松化,这是碳化后力学性能降低的主要原因。磷石膏复合材料可在表面贴上护面纸、涂料等隔绝外界的腐蚀,可用于纸面石膏板和载重材料等。3磷石膏复合材料的生产磷石膏复合材料主要用来生产墙材产品,以不经干燥、粉磨等原状工业副产石膏为基体,掺入硅铝质活性矿物材料、碱性激发剂和其他填料,现场将磷石膏复合材料直接制备成墙体材料,具有简化生产工艺、降低生产成本的现实意义。目前一般采用3种成型方式,即浇注成型、真空螺旋挤压成型和液压压实成型。3.1浇入模具内成型和养护浇注成型工艺是用较大的水灰比,经湿法混合搅拌均匀,形成流动度较好的浆体,再将其浇入模具内成型和养护。此方法的优点在于对原状工业副产石膏的适应好、成型设备简单、产品种类多,适用于生产尺寸小而体积较大的扁平状墙体材料、加气泡的墙体材料,但由于使用太多模具、生产效率低和抗渗性差等,不适合生产墙体砖。3.2两级真空挤压成型设备真空螺旋挤压成型工艺是经配料、半干搅拌、练泥等工序,制备成水分含量不超过20%的料,再以两级真空螺旋挤压成型设备进行墙材产品的成型。该工艺的优点是不需使用太多模具,产品有优异的耐久性能,可生产多规格、多品种的墙体材料,且单位产量的投资少,适用于生产实心或轻型结构的墙体材料,但所需配套设备较多,流程较长。3.3压实成型设备液压压实成型工艺是经搅拌、混辗、消化等工序,制备水分含量不超过8%的石膏复合材料,以1000t以上的压力通过双面受压的液压成型设备进行压实成型。该工艺的优点在于不占用太多模具、自动化操作程度高、产品具有优异的耐久性能,适用于生产实心或轻型结构的墙体材料,