TiAl基羰基硫水解催化剂的中毒机制与抗氧性能研究

TiAl基羰基硫水解催化剂的中毒机制与抗氧性能研究

黄俊，刘羿良，吴鹏，沈凯，张亚平（1国家能源集团谏壁发电厂，江苏镇江212006；2东南大学能源与环境学院，能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏南京210096）引言随着钢铁行业烟气深度治理工作的持续推进，近几年针对高炉煤气中的含硫污染物的源头精脱除也逐渐得到关注，其中羰基硫（COS）作为高炉煤气总硫浓度中占比最高的有机硫，对它的脱除更是重中之重[1-2]。作为COS治理技术之一，催化水解法具有效率高、反应温度低、安全性能高、无副反应等优点，在钢铁高炉煤气硫氧化物减排方面具有广阔的应用前景[3-6]。然而，作为该技术的核心环节，COS水解催化剂仍然面临着易发生氧中毒的关键问题[7-8]，这极大地制约了该技术的推广应用。因此，开发出具有较强的抗氧中毒能力的COS水解催化剂是该技术进一步突破的关键所在。目前催化剂主要集中于金属氧化物基和炭基两大类，相对炭基催化剂而言，金属氧化物基催化剂对CO、CS、H—O等化学键具有较高的活性能力并且在工业上易制备，具有更好的应用潜力[9-10]。在金属氧化物基催化剂中，Al2O3具有表面活性高、热稳定性好、价格相对便宜的特点，在催化水解领域得到了广泛的研究[11-12]；同时，TiO2被证明具有较好的抗氧性能，但其COS水解活性并不理想[13-14]。因此，在利用TiO2来提高Al2O3催化剂抗氧性能的同时，如何提升钛铝基催化剂催化水解COS的低温活性，以及如何增强抗氧中毒能力是亟待解决的问题。针对上述问题，本文以钛铝基催化剂为研究对象，以碱金属K负载为主线对提高催化剂的抗氧催化活性展开系统研究，并分析催化剂失活原因，结合原位红外探究K负载促使催化剂抗氧性能增强的原因。1实验材料和方法1.1催化剂的制备采用共沉淀法制备TiO2-Al2O3复合氧化物载体。称取计算量Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，在冰水浴且剧烈搅拌作用下，逐滴加入所需量的TiCl4制成混合溶液；向所得溶液中缓慢滴加氨水并控制溶液的pH至10，混合物室温静置陈化24h后，离心洗涤净氯离子，检验标准为用硝酸银溶液滴定上清液没有白色沉淀产生，即证明洗涤完毕；将所得混合物经减压抽滤得到固体物质置于烘箱中于105℃干燥至恒重；研磨并过筛选取0.250～0.425mm粒径颗粒；置于马弗炉中500℃焙烧5h，冷却后得到钛铝载体，n(Ti)∶n(Al)=1∶2，记为Ti0.5Al。采用浸渍法制备钾负载型钛铝基催化剂。根据预制备样品的元素摩尔比称取所需的K2CO3溶于一定量的去离子水中，加入计算所需量的TiAl载体，充分搅拌制成悬浊液；将上述悬浊液置于25℃下搅拌2h，随后升温至80℃搅拌至溶液基本蒸干；随后取出置于105℃烘箱干燥至恒重，然后置于马弗炉500℃下焙烧5h，冷却后得到钾负载型钛铝基催化剂，n(K)∶n(Al)=1∶5，记作K0.2Ti0.5Al。1.2催化剂活性评价装置图1所示为催化剂活性评价测试装置的结构示意图，该装置由模拟配气系统、反应系统、气体分析系统以及尾气处理系统组成。模拟高炉煤气通过COS∕N2、O2、H2O和N2配制而成，气体分析系统所需氢气由氢气发生器提供，所需空气和氮气均由高纯钢瓶气提供。各路气体均经过减压后由质量流量计控制流量汇入气体混合器中，并且各质量流量计均经过皂膜流量计进行校准。水蒸气由混合气体经过水饱和器带入反应器中。图1COS水解催化剂活性评价装置的结构Fig.1StructureofCOShydrolysiscatalystactivityevaluationdevice1.3催化剂的活性评价指标采用石英管固定床反应器（D=18mm,L=300mm）测定制备催化剂催化水解COS的性能。实验模拟配气通过COS、O2和N2配制而成，总气量为200ml∕min，空速（GHSV）为24000h-1，混合反应气的组成为Ф(COS)=0.02%(体积分数)，Ф(O2)=0.5%(体积分数)，N2为平衡气，模拟配气通过水饱和器后进入反应器。COS、H2S体积分数由气相色谱仪（GC-9860-5C-NJ）进行在线检测。COS转化率（CCOS）和H2S产率（YH2S）分别通过式(1)和式(2)进行计算：式中，Cin和Cout分别为进出口COS的体积分数，%。式中，Hout为出口尾气中的H2S体积分数，%。1.4催化剂的性能表征采用比表面积及孔径分析仪（ASAP2460，美国麦克默瑞提克仪器有限公司）对催化剂样品的孔结构参数进行测试，包括BET比表面积、总孔体积和平均孔径等。催化剂样品的表面碱性采用程序升温化学吸附仪（FINSORB3010型，浙江泛泰仪器有限公司）进行表征。采用场发射扫描电子显微镜（ZeissSigma300，德国蔡司）对样品的微观表面形貌和结构进行观察。采用X射线光电子能谱仪（KAlpha型，美国赛默飞世尔公司）对催化剂样品进行元素价态分析。采用热重及差热分析仪（STA409C，德国NETISCH公司）对反应前后的催化剂样品进行热分解测试。采用原位漫反射傅里叶红外光谱仪（Nicolet6700型，美国赛默飞世尔公司）对催化剂样品进行COS和O2吸附原位漫反射红外实验，其光谱范围为400～4000cm-1。2实验结果与讨论2.1催化水解COS的活性评价对Ti0.5Al和K0.2Ti0.5Al催化剂在含0.5%(体积分数)的O2气氛中进行COS水解反应活性测试，比较K负载前后催化剂水解活性的变化。如图2所示，O2的存在对于Ti0.5Al催化剂的毒化作用是非常明显的。在反应开始后的前2h，Ti0.5Al催化剂能够稳定保持近90%的COS转化率，随后其水解活性就发生明显降低，在第15h，COS转化率已降低至80%，并且在随后的反应时间内活性能力的下降更加迅速，表明Ti0.5Al已发生中毒现象。而对于K0.2Ti0.5Al催化剂而言，它可以保持初始100%的COS转化率达4h，并可维持90%以上的转化率长达25h。由此可见，K负载型催化剂具有较好的水解活性以及优异的抗氧性能。图2Ti0.5Al和K0.2Ti0.5Al催化剂在含氧气氛中的COS水解活性Fig.2COShydrolysisreactivityofTi0.5AlandK0.2Ti0.5AlcatalystsinO2-containingatmosphere2.2氧体积分数对水解COS活性的影响为了进一步探究K负载型催化剂的抗氧性能，设计了梯度体积分数O2对其进行抗氧性能测试，实验结果如图3所示。由图3可知，随着O2体积分数增加，催化剂水解活性的降低速率也逐渐加快。在0.5%O2的气氛下持续反应22h后，其COS水解活性仍可维持在93.44%，在切断O2的通入后，转化率稳定恢复至96.17%；在1%O2的气氛中持续反应20h后，COS转化率降低至90%左右，反应的第26h，催化剂的脱除活性降低至78.84%，切断O2后，催化剂仍可恢复至81.21%的COS脱除效率；而在2%O2的气氛下仅持续反应15h，活性便下降到90%，第19h，活性便降低至80.13%，停止通入O2后，催化剂的转化率仍在持续下降，未见恢复活性的迹象。由此可见，K0.2Ti0.5Al催化剂对0.5%和1%O2具有一定的抗性，随着O2体积分数的增加，催化剂的活性呈现加快下降的趋势，并且在断开O2后，催化剂的活性并不能恢复至通入O2前的水平，甚至呈现不可逆的失活现象。图3K0.2Ti0.5Al催化剂在不同含氧气氛中的COS水解活性Fig.3COShydrolysisreactivityofK0.2Ti0.5AlcatalystsindifferentO2-containingatmosphere从图3中的不同氧体积分数下的H2S产率也可以观察到，氧气的存在对于H2S的产率影响较大。由图3可知，随着O2体积分数的逐步增加，H2S产率也呈现明显降低。在0.5%O2的气氛下持续反应22h后，其H2S产率仍可维持在80%以上，切断O2的通入后，H2S产率可基本恢复至原有水平；在1%O2的气氛中持续反应25h后，H2S产率降低至70.04%，切断O2后，催化剂仍可恢复至82.11%的H2S产率；而在2%O2的气氛下仅持续反应22h，H2S产率便下降至48.13%，停止通入O2后，催化剂的H2S产率可恢复至62.02%。此外，在通断氧气的瞬间，H2S产率存在较大幅度的波动，推测反应气氛中存在的氧气通过作用于水解产物H2S来影响催化剂的水解活性。较高体积分数的O2（1%、2%）与水解产生的、尚未在催化剂表面脱附的H2S分子发生氧化作用，生成更高价态的S物种，例如硫酸盐，覆盖在水解所需要的活性位点上，这种氧化作用随着反应的持续呈现出累积效应，硫物种逐渐沉积在孔道内部，阻碍了COS分子的扩散吸附，导致催化剂的水解效率逐渐降低，甚至失活。2.3失活前后催化剂的表征分析对新鲜K0.2Ti0.5Al催化剂以及2.2节中2%O2氛围下反应后的失活催化剂进行各项表征实验，分析其反应前后理化性质的变化，探究催化剂活性降低的原因。2.3.1催化剂比表面积及孔容孔径测试由图4可知，失活催化剂的等温吸脱附曲线仍属于介孔材料典型的Ⅳ型。失活催化剂的最可几孔径由13.88nm减小到8.83nm，同时，1.72～4.13nm尺寸的孔所占比例也明显降低。综合以上两点可以发现，失活催化剂的硫物种沉积为双分布沉积[15-16]。通过分析硫的两个沉积过程可以解释上述现象：一方面，靠近图4新鲜和失活K0.2Ti0.5Al催化剂的结构特性Fig.4TexturalpropertiesoffreshandusedK0.2Ti0.5Alcatalysts催化剂外表面的部分，反应器中高体积分数的生成物H2S与进料中的O2发生反应，通过氧化作用生成硫物种沉积在外表面孔道中，导致10～75nm尺寸的孔比例显著减少；另一方面，反应物COS在催化剂的孔道内经扩散、吸附、发生水解反应生成H2S，与孔道内吸附的O2发生作用生成硫，沉积在催化剂更深的内表面上，使得5nm尺寸以下的孔比例降低。由表1可知，失活催化剂的比表面积由152.42m2∕g减少至71.17m2∕g，对气体的吸附能力也随之降低，水解活性下降。可以推断，比表面积降低、孔道堵塞是导致催化剂活性降低的原因之一。表1新鲜和失活K0.2Ti0.5Al催化剂的BET比表面积、孔容和孔径Table1BETspecificsurfaceareaandporepropertiesoffreshandusedcatalysts2.3.2催化剂晶相鉴定与形貌分析如图5所示，失活催化剂的XRD谱图中并未显示出明显的硫或硫酸盐等物质的衍射峰，不过，在18.27°和20.26°处的衍射峰消失，这对应于Al(OH)3晶相（JCPDSfile70-2038），表明失活催化剂表面的羟基被大量消耗。从图6的SEM图像中可以清楚地看出新鲜催化剂与失活催化剂表面存在显著差异：新鲜催化剂表面颗粒较为均匀，分散度较好，并且存在针状特异性结构[17]；催化剂失活后表面则变得比较粗糙，而且在原细晶处出现不少呈堆状的亮区，断面平滑度减弱，显示出积硫的作用[15]。催化剂表面元素含量如表2所示。通过EDS元素含量分析，在失活催化剂表面检测到S元素质量分数为0.25%，这属于被吸附在催化剂孔道中COS、H2S的S元素，以及其氧化产物[18]。图6K0.2Ti0.5Al催化剂的SEM图像与EDS能谱Fig.6SEMimagesandEDSresultsofK0.2Ti0.5Alcatalyst表2新鲜和失活K0.2Ti0.5Al催化剂表面元素含量Table2SurfaceelementcontentoffreshandusedK0.2Ti0.5Alcatalyst图5新鲜和失活K0.2Ti0.5Al催化剂的XRD谱图Fig.5XRDpatternsoffreshandusedK0.2Ti0.5Alcatalysts2.3.3表面碱性能力分析新鲜和失活催化剂的CO2-TPD谱图如图7所示，在50～800℃之间出现了不同的CO2脱附峰，200℃之前的脱附峰为弱碱性位点，对应于催化剂表面物理吸附的CO2；200～500℃之间的脱附峰为中强碱性位点，对应于以双齿碳酸盐形式桥接或螯合方式吸附的CO2；500～800℃之间的脱附峰为单齿碳酸盐形式吸附的CO2，为强碱性位点[19]。从图中可以看出，在催化剂失活前后，70.5和93.5℃处的CO2脱附峰面积大幅度减少，而峰位置没有发生明显偏移。这说明，催化剂反应前后表面弱碱性中心的强度没有明显变化，但水解反应后表面弱碱强度下的碱量显著减少。中等碱强度下（264.6和436.6℃附近的CO2脱附峰）的碱量则在水解反应后几乎完全消失。以上结果表明，催化剂活性下降的直接原因是表面碱量的显著减少[20]，这与XRD结果中的表面羟基大量消耗相一致。在失活催化剂表面还检测到694.5℃处出现新的脱附峰，而新鲜催化剂在此处并未有峰出现，表明该处的脱附峰是由水解反应过后在表面沉积的物质分解产生，推测该处的强脱附峰可能是表面还原态硫氧化生成的含硫化合物，例如硫酸盐在高温下分解所致，并不属于CO2的检测峰。后续对此实验现象进行了进一步的TG-DTG分析。图7新鲜和失活K0.2Ti0.5Al催化剂的CO2-TPD谱图Fig.7TheCO2-TPDresultsoffreshandusedK0.2Ti0.5Alcatalysts2.3.4表面元素分析在失活催化剂表面观测到S2p的特征峰，表明硫物种在催化剂表面的沉积附着是导致水解催化剂活性降低的原因之一。由图8中S2p轨道的XPS谱图可知，168.38、163.18和161.88eV位置的特征峰分别代表了硫酸盐（SO2-4）、多硫化物（S2-n）和S2-[21-23]。这说明催化剂表面含有硫酸盐、多硫化物和弱吸附态的H2S。SO2-4的产生可能与S2-和表面的吸附氧Oads发生氧化作用有关。168.38eV位置处的特征峰强度最高，峰面积最大，这说明表面的硫物种主要以硫酸盐为主，可能是Al的硫酸盐。这些硫酸盐和多硫化物覆盖在催化剂表面，掩蔽了催化剂的部分活性位点，堵塞了孔道，阻碍了COS与活性位点的接触吸附，从而造成了催化剂的失活，这与前文中的BET分析和SEM分析结果是一致的。图8失活催化剂的S2p轨道XPS谱图Fig.8TheXPSspectraofthedeactivedcatalystsonS2p2.3.5失活催化剂热重变化曲线由图9可知，失活催化剂的热重变化曲线可以分为四个温度区间：200℃之前的失重区间记为区间1，根据文献，此阶段的失重可以归因于催化剂内部的结晶水以及催化剂表面和孔道内部吸附的空气中的水蒸气；此外，单质硫的升华温度约为95℃，TG曲线的拐点以及仪器出气口管壁变淡黄色也可表明失活样品中有硫单质存在。200～350℃之间的失重区间记为区间2，此阶段的失重峰主要归属于K2CO3的分解；350～550℃之间的失重区间记为区间3，此阶段的失重峰推测归属于表面多硫化物的分解；850℃之后的失重区间记为区间4，此区间的失重峰则是由Al2(SO4)3在高温下分解引起的[24-25]。区间4的失重量明显大于其他区间，且失重速度快。TG-DTG结果可以进一步验证前文的猜测，催化剂的失活是由两个原因导致的：一是生成的单质硫、多硫化物以及硫酸盐覆盖在催化剂表面，掩蔽了催化剂的部分活性反应位点，堵塞了孔道，从而造成了催化剂的失活；二是活性相硫酸化形成了Al2(SO4)3，从而导致催化剂失活。图9失活催化剂的TG-DTG曲线Fig.9TheTG-DTGcurveofthedeactiveK0.2Ti0.5Alcatalyst2.4COS在催化剂上催化水解的原位漫反射红外光谱分析为了探究O2对表面吸附COS过程的影响，对Ti0.5Al和K0.2Ti0.5Al催化剂表面的COS与O2的竞争吸附情况进行了原位红外的暂态反应实验。样品在N2（10ml∕min）气氛中400℃预处理1h后，降温至125℃并在气体中分别通入设计量的O2和COS，并记录红外光谱的变化。2.4.1COS在预吸附O2的催化剂上的反应首先，对经过预处理后的催化剂进行O2预吸附，在125℃下通入0.08%(体积分数)的O2保持40min，随后停止O2的通入，用N2吹扫管路5min后，通入0.06%(体积分数)的COS，其红外光谱变化如图10所示。在Ti0.5Al催化剂和K0.2Ti0.5Al催化剂表面，通入O2后并未出现明显的吸收峰。停止O2并通入COS后，两者的光谱变化呈现出显著的区别。在Ti0.5Al催化剂表面，通入COS后，2071和2052cm-1位置处出现强吸收峰，分别对应于COS反对称伸缩振动光谱与转动光谱耦合的R支和P支[26-28]，其强度随着反应时间增加而逐渐增强。同时在1640、1580和1400cm-1位置出现吸收峰。1580cm-1位置处的峰可归因于硫代碳酸氢盐（HSCO-2）中O—C—O的反对称伸缩振动，1640和1400cm-1处的吸收峰可归因于碳酸氢盐（HCO-3）中O—C—O的反对称和对称伸缩振动[26-27,29]。图10COS在预吸附O2的催化剂表面的反应红外谱图（T=125℃）Fig.10TheDRIFTSspectraofCOSreactwithpre-adsorbedO2overcatalystsat125℃在K0.2Ti0.5Al催化剂表面，通入COS后也观察到属于COS的特征吸收峰（2071和2052cm-1），同时在1135cm-1位置处出现快速增长的强吸收峰，并在1190cm-1位置处存在肩峰。刚通入COS10min时，在1300cm-1位置处有缓峰出现，但随着COS的持续通入，该处的吸收峰逐渐消失。并且在1555、1430和1340cm-1位置处有负峰出现，表明K0.2Ti0.5Al表面存在物质的脱附或消耗。由于表面暂态反应的时间较短，表面硫物种的沉积尚未发生或含量极微，低于仪器检测限度，因此在红外谱图中尚未观察到归属于硫单质或硫酸盐的特征吸收峰。2.4.2O2在预吸附COS的催化剂上的反应对预处理后的催化剂进行COS预吸附，在125℃下通入0.06%(体积分数)的COS保持40min，随后停止COS的通入，用N2吹扫管路5min后，通入0.08%(体积分数)的O2，其红外光谱变化如图11所示。在Ti0.5Al催化剂表面，COS通入40min后，在2071、2052、1654、1610、1583、1538和1430cm-1处出现了吸收峰。其中，2071和2052cm-1处为COS的强吸收峰，1583cm-1位置的峰归属于HSCO-2。1654和1430cm-1处的吸收峰可归属于HCO-3。当断掉气氛中的COS继续通入O2后，可以观察到2071和2052cm-1位置处的COS吸收峰迅速消失，表明O2与COS在Ti0.5Al表面可能存在竞争吸附，在Ti0.5Al表面的反应活性位点更容易与O2分子吸附结合，这可能是导致Ti0.5Al催化剂在含氧气氛中COS脱除率迅速降低的原因之一。同时，通入O2后1654和1430cm-1位置处的碳酸氢盐（HCO-3）吸收峰也快速消失。在2333cm-1处出现属于CO2中CO的反对称伸缩吸收峰[29-31]。随着O2的持续通入，1340和1272cm-1处的吸收峰强度逐渐增强，根据文献，1340cm-1处的吸收峰可能与硫酸盐（SO24-）中的SO键振动有关[32]，1272cm-1处可归属于HSO-3的吸收峰[27]，表明在Ti0.5Al催化剂表面存在着S的氧化。图11O2在预吸附COS的催化剂表面的反应红外谱图(T=125℃)Fig.11TheDRIFTSspectraofO2reactwithpre-adsorbedCOSovercatalystsat125℃在K0.2Ti0.5Al催化剂表面停止通入COS继续通入O2后，COS的特征吸收峰也迅速消失，并且在原来的基础上催化剂表面没有出现新的吸收峰，这意味着通入的O2并未与表面预吸附的COS反应生成其他的新物种，表明K的引入可有效阻断中间过渡物种的氧化，提高催化剂的抗氧性能。同时，1190和1135cm-1处的吸收峰在通入O2后强度均快速增强，并且1190cm-1处的峰增强的速度更快。除此之外，将图10与图11对比可以发现，预吸附O2后通入COS的红外谱图吸收峰出峰位置与预吸附COS后通入O2的红外谱图吸收峰出峰位置几乎一致，这意味着在K0.2Ti0.5Al催化剂表面，COS与O2之间几乎不存在竞争吸附，甚至未见O2在K0.2Ti0.5Al表现出明显的被吸附现象。2.4.3同时通入COS和O2在催化剂上的反应保持原位反应池125℃的反应温度，向经过预处理后的催化剂表面同时通入0.06%(体积分数)的COS和0.08%(体积分数)的O2，进行同步吸附反应，其红外光谱随时间的变化情况如图12所示。在Ti0.5Al催化剂表面，在同时通入COS和O2后，在2356、2314、2071、2052、1610、1583、1538、1430、1340、1280及1153cm-1处出现了吸收峰。其中，2356和2314cm-1处为CO2的特征吸收峰，2071和2052cm-1处为COS的特征吸收峰，1583cm-1处为HSCO-2，1430cm-1处为HCO-3，1340cm-1处为SO2-4，1280cm-1处为HSO-3的吸收峰。在K0.2Ti0.5Al表面，依旧可以观察到2071、2052、1635、1555、1430、1340、1300、1190及1135cm-1波长处的吸收峰。对比图10(a)、图11(a)和图12(a)，可以发现不同COS与O2通入顺序所引起Ti0.5Al表面的红外光谱变化并不完全一致。其中，预吸附COS后通入O2反应与同时通入COS和O2反应引起的光谱变化几乎一致，与预吸附O2后通入COS的反应差别较大。以上结果表明，COS与O2在Ti0.5Al表面存在竞争吸附，当O2率先占据活性位点后，会改变后续通入COS的吸附活化行为；同时，O2也会参与Ti0.5Al表面的COS水解过程，氧化中间过渡产物，致使活性位点硫酸化，降低反应活性。对比图10(b)、图11(b)和图12(b)，可以发现无论预吸附O2后通入COS反应，还是预吸附C