聚合物基有机无机纳米复合材料的制备和性能

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第1期任杰等:聚合物基有机无机纳米复合材料的制备和性能63(当蒙脱土含量为2%时,其渗透系数下降近1/2.Lan等[40]合成的PI/粘土纳米复合材料膜,其在粘土含量较低时就对CO2气体表现出了明显的障碍性,且随着粘土含量的增加,CO2渗透性线性减少;在聚己内酯/蒙脱土体系中,纳米材料的相对透过性和传统的填充聚合物及未填充聚合物相比,均显著下降,并随蒙脱土含量的增加而迅速下降,即阻隔性能显著上升[41].这是由于在PCH纳米复合材料中,聚合物基体中存在着分散的、大尺寸比的硅酸盐片层,这些片层对于水分子和单体分子来说是不能透过的,这就迫使溶质要沿着围绕硅酸盐粒子的弯曲路径才能通过薄膜,这样就增加了扩散的有机通道长度,因此材料的阻隔性能显著提高.2.5光学性能透明是是否形成纳米级相分离的简单而直观的判据(尽管比较粗糙,也是纳米复合材料本身的一个重要性能.由于纳米复合材料中聚合物和无机相达到了分子水平的相容,相的尺寸小于可见光波长,因而某些聚合物/粘土纳米复合材料反而比纯聚合物更透明[42].Schmidt等[12]制备了多功能聚合物基有机无机纳米复合材料涂层,该涂层胶体粒子尺寸保持在较低的纳米范围,有很好的透明性.聚酰亚胺/SiO2纳米复合材料随SiO2含量增加逐渐由透明变为不透明,聚(己内酯/SiO2体系则随SiO2含量增加,纳米复合材料膜由不透明变为透明,这说明不同的聚合物/无机物复合体系,其内在结构相差很大[43].周岐发等[44]研究了纳米粒子PbTiO3填充环氧树脂体系,发现在固化电场作用下,复合材料的紫外吸收边向高波方向移动,其带隙能量从2.95eV变为2.76eV,复合材料的光散射、光透过率也随固化电场的增加而变化,纵向场的光散射变化达到50%,透过率可增加30%~40%.可见将聚合物纳米粒子复合材料与光电作用结合到一起,有望满足与非线性光学相关的新技术的发展所提出的要求.2.6流变性能研究人员在熔融状态下对插层和剥离型聚合物/MMT纳米复合材料进行了流变测试,结果表[39]明,聚合物/MMT纳米复合材料在剪切流动下表现出剪切变稀行为,贮能模量(G和损耗模量(G在所有频率下均比纯聚合物高,具有相同的频率依赖性,且随着硅酸盐含量的增加而增大[45,46]。2.7其它性能[47]Gialman等发现,NCH纳米复合材料还具有很好的阻燃性,在粘土含量仅为5%时,NCH的热释放速率下降了63%,材料的物理性能在加入粘土后不但没有下降,反而大大提高了.而在一般的阻燃材料中,材料的物理性能在加入阻燃剂后会下降,且材料在燃烧过程中会产生更多的CO和烟雾.PCH还具有各向异性的特点,例如其热膨胀系数就是各向异性的[48],在注射成型时流动方向上的热膨胀系数仅为垂直方向上的一半,而纯PA则为各向同性.3应用前景聚合物基有机无机纳米复合材料力学及机械性能优良,韧性好,热稳定性好,且复合材料中无机物含量可控,质量小,能开发出高性能的工程塑料、复合纤维,便于加工,适于用作耐磨及结构材料;聚合物基有机无机纳米复合材料的热稳定性好,加上其特殊的形态结构和优异的力学性能,可用来制作一些隔热部件;聚合物基有机无机纳米复合材料阻隔性能好,再加上其各向异性的特点,可制备具有良好的选择透气性(阻隔性材料,可广泛用于包装领域;在聚合物中加入金属、铁氧体等纳米粒子,能吸收和衰减电磁波、减小反射和散射,可在电磁隐身和声隐身方面有重要的应用;在聚合物中添加有抗菌特性的纳米粒子,可制造抑菌抗菌的特殊材料;在聚合物中加入生物类物质(如蛋白质,形成生物凝胶体,可控制生物反应,在生物技术、酶工程中大有用处;将粘土分散于环氧树脂中制成涂料,可改善涂料的韧性及对水的阻隔性,粘土的片状结构还有可能使涂层的光学性能发生变化,从而得到新型涂料;特殊的阻燃性使其可以满足建筑行业(包括内装修、石油化工、天然气等领域对高性能阻燃材料的迫切需要;优异的光学性能,使得聚合物基有机无机纳米复合材料聚合物基有机无机纳米复合材料的制备和性能（完整版）实用资料(可以直接使用，可编辑完整版实用资料，欢迎下载）64建筑材料学报第7卷在光学尤其是非线性光学领域大有用武之地;采用不同的杂化组分可赋予纳米复合材料优良的电性能,适用于开发电器、电子、光电产品;分子的自组装为纳米平版印刷的快速实现带来了希望.随着人们对纳米复合材料组成、制备、结构与性能的深入研究及新的功能的开发应用,它必将发挥更大的作用.总之,聚合物基有机无机纳米复合材料将作为21世纪极为引人注目的材料,在汽车、建材、航天、航空、能源、环保、生物医学等领域,显示出重要的研究价值和应用前景.参考文献:[1]RoyR,KomameniS,RoyDM.Cationexchangepropertiesofhydratedcements[A].MaterResSocSympProc[C].[sn]:[sl],1984.347.[2][3][4][5]张立德.纳米材料[M].北京:化工工业出版社,2000.OkadaA,KawasumiM,UsukiA,etal.Synthesisandcharacterizationofanylon6clayhybrid[J].PolymPrepr,1987,28(2:447,448.ZhuZikang,YangYong,YinJie,etal.Preparationandpropertiesoforganosolublemontmorillonite/polyimidehybridmaterials[J].JApplPolymSci,1999,73(11:20632068.KeYangchuan,LongChengzhe,QiZongneng,etal.Crystallization,propertiesandcrystalandnanoscalemorphologyofPETclaynanocomposites[J].JApplPolymSci,1999,71(7:11391146.[6][7][8][9]漆宗能,王胜杰,李24932498.RuizHitzkyE,ArandP,CasalB,etal.Conductingpolymersintercalatedinlayeredsolids[J].AdvMater,1993,5(5:334340.LandryCJ,BradleyKC,JeffreyP,etal.Insitupolymerizationoftetrathoxysilaneinpolymers:chemicalwateroftheinteraction[J].Polymer,1992,33(7:14961506.[10][11][12]LiuG,DingL,GuoA,etal.Potentialskinlayersformembraneswithtunablenanochannels[J].Macromolecules,1997,30(6:18511855.NovakBM,EllsworthM,WallowT,etal.Simultaneousinterpenetratingnetworksofinorganicglasses[J].PolymPrepr,1990,31(2:698,699.SchmidtHK,GeiterE.Thesolgelprocessfornanotechnologies:newnanocompositeswithinterestingopticalandmechanicalproperties[J].JSolgelSciTech,1998,13(3:397400.[13][14][15][16][17]ShangSW,WiuiamsJW.PreparationandpropertiesofEVA/SiO2hybridmaterial[J].JMaterSci,1992,27(18:49494952.张立群.聚合物/无机物纳米复合胶乳的制备与性能研究[J].特种橡胶制品,1998,19(2:68.王胜杰,李胡欧玉春,杨199213.[18][19][20][21]穆劲,康诗钊,于美香,等.LB膜中功能化合物插入及晶体生长研究进展[J].人工晶体学报,1997,26(2:176179.强,漆宗能,等.硅橡胶/蒙脱土复合材料的制备、结构与性能[J].高分子学报,1998,42(2:149153.锋,漆宗能,等.在位分散聚合聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅纳米复合材料研究[J].高分子学报,1997,41(2:平.碳纳米管/OHMWPE复合材料的研究[J].工程塑料应用,1998,26(1:13.强,等.一种聚酰胺/粘土纳米复合材料及其制备方法[P].中国专利:ZL9696105362,20000812.YanoK,UsukiA,OkadaA,etal.Synthesisandpropertiesofpolyimideclayhybrid[J].PolymSci:PolymChem,1993,31(10:YanjingL,AnboW,RichardC.MolecularselfassemblyofTiO2/polymernanocompositesfilm[J].JPhysChem(B,1997,101(8:13851388.WuCG,ThomasB.Conductingpolyanilinefilamentsinamesoporouschannelhost[J].Science,1994,264(5166:17561761.MorkvedT,LuM,UrbasA,etal.Localcontrolofmicrodomainorientationindiblockcopolymerthinfilmswithelectricfields[J].Science,1996,273(5277:931935.齐利民,马季铭.超分子模板法合成层状中孔结构氧化铝[J].高等学校化学学报,1999,20(4:507513.殷亚东,张志成.纳米材料的辐射合成法制备[J].化学通报,1998,61(12:2125.任任陈黄杰,郑杰,郑震,王英蔚.无机刚性粒子对PVC/CPE合金体系的增韧作用[J].化学建材,1998,14(1:13,14.震,张启风.无机刚性粒子增韧PVC/CPE合金体系的加工流变性[J].化学建材,1998,14(2:13,14.[22][23][24][25][26][27][28][29][30]艳,王新宇,漆宗能,等.聚酰亚胺/二氧化硅纳米尺度复合材料的研究[J].高分子学报,1997,41(1:7378.锐,徐伟平,蔡碧华,等.纳米级无机粒子对聚乙烯的增强与增韧[J].塑料工业,1997,25(3:106110.熊传溪,闻获江,皮正杰.超微细Al2O3增韧增强聚苯乙烯的研究[J].高分子材料科学与工程,1994,10(4:6973.KojimaY,UsukiA,KawasumiM,etal.Sorptionofwaterinnylon6clayhybrid[J].JApplPolymSci,1993,49(7:12591264.徐卫兵,何平笙.Epoxy/Clay有机-无机纳米复合材料[J].高分子材料科学与工程,2002,18(1:611.第1期[31]任杰等:聚合物基有机无机纳米复合材料的制备和性能65ShoichiroYano.Preparationandcharacterizationofhydroxylpropylcellulose/silicamicrohybrids[J].Polymer,1994,35(25:55655570.舒中俊,刘晓辉,漆宗能,等.聚合物/粘土纳米复合材料研究[J].中国塑料,2000,14(3:1317.LeePC,JangLW.Characterizationofepoxyclayhybridcompositespreparedbyemulsionpolymerization[J].JApplPolymSci,1998,68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同,会产生热残余应力,热固性树脂在固化过程中发生体积收缩也会形成残余应力。复合材料的残余应力同时存在于基体、纤维和界面上,基体中的应力会使基体的性质发生变化[1、2],使基体的耐冲击性、疲劳强度、压缩强度等下降,甚至会引起基体的破坏。纤维中主要存在轴向压缩残余应力,可能引起纤维发生曲折[3]。界面相的残余应力有径向压缩或拉伸应力、环向拉伸应力和界面剪切应力[4、5],这些应力都会对界面的粘结强度和纤维的脱粘产生重要的影响[6~8]。界面相残余应力的存在显然严重影响复合材料的宏观性能,因此,人们一直希望能定量测定它,但是界面层的厚度很小,属于微结构(纳米结构,而且界面存在材料的内部,所以难以直接测量残余应力[9]。纤维和基体中的残余应力则可采用各种实验方法来测定,例如光弹性法[2、10]、Ramman光谱法[11]、纤维总应变法[12]、碳纤维电阻率法[13]、单丝拔除法[14]等,可以通过测定邻近界面的基体或纤维中的残余应力来得到界面残余应力。另一方面,三十年来发展了有限元分析等各种理论分析方法研究复合材料残余应力[15~21],使人们对界面残余应力有了深入的认识。近年来热塑性树脂基复合材料得到发展和广泛应用,人们对聚合物基复合材料的界面残余应力的研究越来越重视,这是因为与热固性树脂基复合材料相比,这种热塑性树脂在加工冷却过程中多伴有结晶的形成,与纤维的体积收缩比具有更大的差异[1、22],可能形成较大的界面残余应力。2残余应力的形成聚合物基纤维复合材料有不少是在高于环境温度(150~300℃的条件下加工,当体系温度降低时,会由于树脂和纤维的体积收缩不匹配而造成残余应力,表1列举了几种纤维和树脂的热膨胀系数和温度变化时的体积收缩率。由表1可见玻璃纤维是各向同性的,而碳纤维和凯芙拉纤维的横向和纵向热膨胀系数差别很大,当升温时沿纤维纵向收缩,横向膨胀。环氧树脂在固化过程中,伴随着化学反应体积发生收缩,产生残余应力,体积收缩率随树脂类型的不同在1%-6%范围内,固化完成后,环氧树脂随温度的降低继续发生一定的体积收缩,热膨胀系数在较窄的温度范围内(50~150℃可看作常数(40~80ppm/℃[24]。热塑性树脂在温度达到固化温度时(Tc或者Tg,体积收缩开始产生热应力,在达到固化温度以前,热塑性树脂仍然是熔体,虽然也有很大的体积收缩但却不产生残余应力,非晶型热塑性树脂的体积收缩率与环氧树脂相差不大,而结晶型的体积收缩率则相当高。聚合物基体和纤维在温度降低过程中的体积收缩不匹配,而又要保持变形的一致,就必然要产生内应力(如图1所示。纤维和基体在轴向存在残余应力σL(图la,纤维径向受到压缩残余应力σr(图1b,在基体中和界面处还存在环向残余应力σh(图1C。若假设界面结合良好,基体和纤维是弹性的,弹性性质以及热膨胀系数各向同性,而且各种参数不随温度变化,则可得到复合材料体系纤维式(1和基体中式(2横向残余应力的理论估算式[25],对单纤维复合材料,纤维的体积含量可忽略,则径向残余应力可由式(3估算:3残余应力的测量方法3.1单丝拔出法[14]单丝拔出法可以测定纤维受到的径向残余应力。根据单丝拔出曲线,由式(4可以求出纤维脱粘后的摩擦力τi,在单丝拔出过程中,对包埋纤维的基体施加垂直于纤维方向的压力Pa,若基体收缩引起的径向残余压力的PO,则由式(5可知τi随Pa的增加呈线性变化,根据直线的斜率和截距,则可求出PO。该法所测得的径向残余压力PO,由于忽略了纤维受拉应力而引起的泊松应力,因此略偏低。3.2光弹性法[2][4][10][27]基体内部存在内应力时,它的双折射性能要发生相应的变化,若三个主应力不完全相等,则在偏振光的照射下,透明的基体会产生等色线和等倾线,根据等倾线可以确定与偏振光轴相互垂直的平面内的主应力方向,而根据等色线可以确定平面内两个主应力的差值,通过该法可以测得基体中三个主应力的大小和方向。对基体中的残余应力进行光弹分析,要求材料高模量、应力光学性能适当,还需要消除基体的时间一边缘效应。到目前为止,该法仅用于环氧基复合材料的残余应力的研究。3.3激光Raman光谱法[11、28]Raman光谱可用来测定有机聚合物纤维、SiC纤维以及碳纤维的残余应力,这些纤维其Raman光谱的特征谱带随张应变的增大移向低频、随压应变的增加移向高频,在一定的应变范围内,频移与应变值成一定的比例。通过测定复合材料中纤维Raman光谱特征峰的频移,即可求出纤维的应变值,进而得到纤维受到的应力值,该法可以测定纤维的轴向残余应力。3.4其他方法Y.Saado等人直接用灵敏高位计(灵敏度1μm,测出了包埋在基体中的纤维轴向残余应力而发生的轴向总应变,由总应变和纤维的模量求出纤维轴向受到的压缩残余应力,该法所测结果与理论值比较相符[12]。对碳纤维复合材料,当碳纤维受到轴向压缩残余应力时,它的单位长度的电阻率会变大,若此时对碳纤维施加一拉应力,则随拉应力的增加,其电阻率又会下降,当电阻率完全和自由的碳纤维的相等时,那么所施加的拉应力就等于纤维受到的轴向残余压缩应力[13]。WangXiaojan等人首次提出了这种方法,并测定了碳纤维/环氧单纤复合材料中纤维受到的轴向残余压缩应力,应力值为1320MPa,略低于理论值1438MPa[13]。4残余应力的分布Marloff和Daniel在1969年采用了三维光弹技术[14],对正方形列阵多纤维包含体模式基体中纵向切面中的径向、环向和轴向残余应力进行了研究。分析结果表明:以各纤维之间的中点为参考点,环向应力在参考点处有最大值,随着向界面方向的移动而变小;基体中纤维轴向方向的残余应力是拉应力,保持常数,在界面处与环向应力相等;径向应力是压缩应力,基本保持常数,仅在界面处略有降低。T.Koufopoulos和P.S.Theocaris对多纤维包含体模式(如图5进行了二维光弹应力分析,得出结论[10]:基体中径向残余应力是纤维周长位置的函数,在纤维之间距离最小处是压缩应力,而在纤维之间距离最大处则是拉伸应力,而且可能导致该方向界面处的径向应力也为拉伸应力;径向应力随复合材料相对刚度Ef/Em的下降而变大,随d/D(纤维之间最近距离/纤维直径的下降而变大;残余应力的分布与基体和纤维的模量以及体积收缩率有关。另外,Haener等人通过对正方形列阵纤维排列模式的残余应力的古典弹性力学分析[29],不仅得到与光弹分析的相同结果,而且发现,在界面处存在剪切残余应力,这种剪切应力也是周长位置的函数。分析结果还表明,各种残余应力随纤维体积含量的增加而变大。到此为止,人们对残余应力在平面内(垂直于纤维方向的纵向切面的分布和变化已有了比较清楚的认识,然而以上分析结论,都未能说明残余应力随纤维轴向的变化。近年来人们采用三维有限元分析方法,对残余应力随轴向位置的改变而发生的变化进行了研究A.Abedian和W.Szyzkowski采用三维有限元法[21],分析了碳纤维/环氧树脂体系中残余应力的分布。分析结果表明:在接近复合材料自由表面处(端区,界面上存在轴向残余剪切应力,随着向材料内部的移动而逐渐变小,一般当离自由表面2.5~5倍的纤维直径处完全消失;轴向残余压缩应力在靠近自由表面处有最大值,随着离自由表面的距离增加而趋于以定值;在端区径向(2~4MPa和环向(5~7MPa的残余应力存在着应力集中,应力集中是拉伸应力,随纤维周长位置的改变而变化,应力的大小远大于端区的轴向剪切应力,可能会引起应力集中处的纤维脱粘和基体的破坏。在离自由表面较远处(内区,各种残余应力不随轴向位置的改变而变化,分析结果与以前的结论基本一致,但有一点不同于T.Koufopoulos[10]的光弹分析结果:有限元分析表明,基体中的径向残余应力在纤维之间距离最大处可能为拉伸应力,却未能证明该方向界面处的径向残余应力也为拉伸应力,A.Abedian[21]指出这是由于光弹分析中忽略了复合材料端区对残余应力分布的影响,把端区的界面上径向拉伸应力的集中误认为这种拉伸应力沿纤维轴向都存在。5残余应力对复合材料界面和性能的影响基体和纤维的残余应力,会使基体和纤维的性能下降,甚至会引起材料的破坏[1~3]。复合材料界面上的环向应力、端区的轴向剪切应力,特别是端区的径向和环向拉伸应力集中,都可能会引起界面的脱粘和邻近界面的基体破坏。而界面上的径向残余压缩应力则有利于界面粘结强度的提高[31],因此,只有合适大小的径向残余压缩应力才有利于复合材料韧性和强度的提高[33~34]。当复合材料受到外载荷作用时,由于基体和纤维的泊松比不同,会在界面上产生泊松径向压缩应力σrp,同时界面上还存在热径向和残余应力σrT,则界面处的压缩应力σr=σrp+σTr[30]。M.R.Piggott[32]根据复合材料纤维拔出机理的破坏方式,建立了复合材料断裂韧性R与σr关系的公式(式7,Piggott研究了环氧/碳纤维和环氧/玻璃纤维体系的R~σr关系,发现R随着r的增加而迅速下降,因此降低界面处的压缩应力,复合材料的断裂韧性提高。T.U.Marston[34]等人研究了复合材料的强度σc与基体和纤维之间摩擦力τf的关系,其中τf=μσr=(σrp+σrT,当τf较高时σC2∝1/τf,当τf较低时,σc随1/τf的增加而降低,因此只有在摩擦力τf大小适中的情况下,复合材料的强度才能达到最高,这就需要有效的控制界面残余应力。界面处的径向热残余应力都较大,便如,玻璃纤维/聚丙烯体系的可达63MPa[22],因此需要减小界面处的径向热应力,以提高复合材料的韧性和强度。6界面残余应力的控制残余应力是由于聚合物基体的体积收缩引起的,减小基体体积收缩率就可以降低残余热应力。环氧树脂基体的体积收缩主要发生在交联固化阶段,向环氧树脂中添加一种膨胀性单体,Piggott等人成功地降低了碳纤维/环氧树脂体系的热残余应力[34]。Piggott通过单丝拔出法测定了向环氧树脂中添加7.5%的膨胀性单体后界面处的径向残余压缩应力,发现由原来的46MPa变为14MPa[34],这种单体的加入同时使复合材料的韧性和疲劳强度得到提高[35][36]。J.A.Nairn[1、17]提出,在基体和纤维的之间引入柔性界面层,可以降低基体固化过程中残余应力形成的开始温度,从而降低热残余应力。另外界面柔性层的存在,还可以通过变形来消除部分残余应力。J.T.Hartness[37],在部分结晶的热塑性树脂与纤维之间引入了Tg低于基体结晶温度的热塑性树脂界面层,有效地降低了热残余应力。文献[39]在玻璃纤维/聚丙烯体系中引入了柔性橡胶层,使材料的耐冷热循环性能明显得以提高。残余应力的大小与基体的冷却速度密切相关,因为无论热固性或者热塑性树脂,都不是完全弹性的,而是粘弹性的,在应力形成过程中存在着应力松驰,若降低冷却速度,则应力松驰程度越高,形成的残余应力就较低。L.D.Landro和M.Pegoraro用同心圆柱柱模型,根据基体的粘弹性,从理论上分析了冷却速度对残余应力的影响[31],得出降低冷却速度能有效降低形成的残余应力,而且冷却速度对热塑性基体的影响远大于对热固性基体的影响。7结束语界面上残余应力的存在对复合材料的的韧性和强度有重要的影响,对残余应力分布的认识以及定量测定残余应力具有重要的意义,采用适当方法定量地控制界面残余应力,能够使复合材料的宏观性能得到最大程度的提高。界面残余应力的研究,已成为复合材料领域一个重要的课题,对国内复合材料界而言还显得比较欠缺,界面残余应力的研究和测试几乎还是空白。文中符号说明:αL:纤维的横向热膨胀系数;αT:纤维的纵向热膨胀系数;△V:体积变化率;α:纤维的热膨胀系数;△α:基体和纤维的热膨胀系数之差;Em,Ef:基体和纤维的弹性模量;Vm,Vf:基体和纤维体积分数;△T:形成残余应力的初始温度和最终温度之差;F:单丝拔出过程中的最大拉力;U:纤维在拔出过程中的位移;μ:摩擦系数;L:纤维的包埋长度r:纤维的直径;A,l,m:决定纤维强度的常数,纤维强度σf=AL-m。参考文献1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