银系无机抗菌剂的抗菌机理

银系无机抗菌剂的抗菌机理

1抗菌剂的分类抗日战争期间，德国使用季胺磺酸盐处理军装，防止伤口感染，并打开了现代抗菌材料的研究和应用。随着科技的发展和人民生活水平的提高,人们对生存环境的要求也越来越高,抗菌材料逐渐由军用转为民用,成为当今人们研究的热门之一。对抗菌材料的核心部分抗菌剂的研究也随之成为热门[2~3]。抗菌剂主要分为三类:无机抗菌剂、有机抗菌剂、高分子抗菌剂。有机抗菌剂耐热性差,且分解产生有毒气体,对环境造成一定污染。高分子抗菌剂耐热性不理想,且加工困难。无机抗菌剂以其耐热性好、无毒副作用且抗菌性能优良、长效等优点,成为应用前景广阔的一类抗菌剂[4~5]。银离子安全无毒,抗菌性能极佳,所以,制备无机抗菌剂通常使用银离子及其化合物。本文对银系无机抗菌剂的抗菌机理,种类,影响银含量的因素进行了全面综述,并探讨了其今后的发展动向。2抗菌作用上的作用银系无机抗菌剂的抗菌机理主要集中表现在银离子的抗菌作用上。由于抗菌性能的测试方法各异,且条件较为苛刻,受环境影响较大,所以,目前银离子的抗菌机理尚无定论,普遍认可的抗菌机理有以下几种。2.1ag+穿透细胞Ag+与微生物细胞膜接触时,因库仑吸引力而使带负电的细胞膜与Ag+牢固结合,Ag+穿透细胞壁进入细胞内,并与巯基反应,如图1所示,破坏细胞合成酶的活性,从而使细胞丧失分裂增殖的能力而死亡。微生物被Ag+杀死后,Ag+又由细菌尸体脱离出来,与其它微生物接触,重复进行上述反应,这是Ag+杀菌持久的原因之一。2.2空气/水中氧合合成环境氧离子催化机理认为,Ag+能吸收环境能量激活吸附在材料表面的空气或水中的氧,产生羟基自由基及活性氧离子,起到催化活性中心的作用。生成的羟基自由基及活性氧离子能破坏微生物细胞的增殖能力,抑制或杀灭微生物,因此具有一定的杀菌效果。2.3荷的微生物杀菌一部份人认为,Ag+在溶出后,被表面带负电荷的微生物吸引,破坏微生物的电解平衡,使其细胞壁受损而死亡,从而达到杀菌的效果。目前,人们普遍倾向于Ag+接触反应机理。3载银抗菌剂的用量银系无机抗菌剂因其载体各异而种类繁多,载体不同,抗菌剂的抗菌效果大不相同,应用范围也有所差别,因此,选择合适的载银抗菌剂,是制备抗菌材料关键的一步。3.1铜脱石、蒙脱石等载体抗菌剂作为抗菌剂载体的多孔硅酸盐主要有沸石、蒙脱石等,此类抗菌剂载体中,有大量很容易与银离子交换的金属离子,所以成为人们较早使用的抗菌剂载体。3.1.1抗菌剂的应用以沸石为载体的载银无机抗菌剂是目前应用最为广泛的一类无机抗菌剂。沸石是由[SiO2]及[AlO4]两种四面体通过共用氧原子构成的三维骨架环状结构,其结构特征使其具有离子交换功能,将Ag+载入沸石结构中,可制成抗菌性能优良的抗菌剂。Kawahara等以A型沸石作为载体,采用最低抑菌浓度(MIC)的方法评估载银沸石的抗菌性能,结果表明,载银沸石的最小抑菌浓度在256~2048μg/ml,相当于银离子含量的4.8~38.4μg/ml,有很好的抗菌活性,可以用作牙齿材料,可在无氧条件下使用。吉林大学的李殿超等将沸石与AgNO3溶液混匀,在50℃进行离子交换1h,经分离、洗涤、烘干、粉碎,制得载银量为1.19%载银沸石,MIC值可达125ppm,且具有重复抗菌性能。3.1.2抗菌剂的抗菌性能另一类硅酸盐载体是蒙脱石,主要是通过离子交换的方式,将含银的物质引入它的层间域,基本的工艺路线如下:蒙脱石加水-->悬浮液-->加入硝酸银-->磁力搅拌-->离子交换-->离心-->清洗,干燥-->载银蒙脱石。所制得的抗菌剂抗菌性能通过哈罗法测试表明,此类抗菌剂对多种菌种有抑制其生长发育的作用,在静态水中,银的溶出开始比较快,而后很快达到一稳定值,即有缓释效果。可用于塑料、纤维、涂料中,制成各种抗菌产品。3.2碳基碳纤维在碳结构纤维中的应用活性碳纤维因其大的比表面积,强的吸附能力,在水处理上已经广泛应用。为了防止碳纤维因吸附能力过强而自身成为一个污染源,需要制成载银活性碳纤维。于是,许多研究者通过不同的方法制备出一系列载银碳纤维抗菌材料,在污水处理上得到广泛应用。Park等将活性碳纤维浸入未饱和的AgNO3溶液中48h后,经洗涤、烘干,制得载银抗菌剂,银原子粒径只有1.445Å,可以分布在碳纤维的微孔中而不受微孔尺寸限制,并且当硝酸银质量分数为1%时,对大肠杆菌的抗菌效果极佳。在抗腐蚀性能测试中,开始阶段银损失速率很快,直到银离子表面开始变得平滑,速度减慢,因为表面粗糙的银离子比表面平滑的银离子更容易受到侵蚀。Li等将制备得到的载银碳纤维以7℃/min的速度升温至420℃,在N2环境下分解30min,得到载银活性碳纤维,含C-OH,C-O,-COOH,-COOAg等基团的载银碳纤维显示出强的抗菌性能。银颗粒呈雪花状附着在纤维表面,但控制和测量银离子的粒径的方法还有待进一步研究。3.3载银羟基磷灰石作为银离子载体的磷酸盐类主要包括:羟基磷灰石、磷酸钛盐、磷酸锆盐三类。其中,应用最为广泛的一类载体是羟基磷灰石。羟基磷灰石对金属离子有较好的吸附性,很容易吸附Ag+、Zn+、Cu+等金属离子,利用此特性,已经制备出载银羟基磷灰石。四川大学的吕国玉等使用的方法是将生成的纳米羟基磷灰石按一定比例加入AgNO3溶液中,陈化一天,用去离子水洗涤沉淀,烘干,研磨过筛,即得抗菌剂。此种抗菌剂粉料中Ag+含量可达2.56%(质量分数)。对金黄色葡萄球菌作用2min的抑菌率为99.15%,对大肠杆菌的抑菌率为99.67%,对白色链珠菌的抑菌率为100%。同时,有方法将陈化好的载银羟基磷灰石在高温下烧结,经XRD和FTIR研究表明,未煅烧处理情况下,羟基磷灰石的构成主要为载持磷酸银的羟基磷灰石,而煅烧后转变为载持单质银,两种羟基磷灰石抗菌剂的抗菌力都较强。3.4通过溶胶-凝胶的方法制备出纳米ag-tio2抗菌剂由于某些无机氧化物自身也具有一定的抗菌性能[17~20],使用氧化物作为抗菌剂载体,将会产生协同效应,提高抗菌性能。目前,作为银系抗菌剂载体的无机氧化物主要有二氧化钛、三氧化二铝、二氧化硅和氧化镁等。TiO2光催化抗菌剂近来已成为人们的研究热点之一,但TiO2抗菌剂需要紫外光照射才能表现出较好的抗菌性能。目前,有研究人员已制备出不需要紫外光照射即具有较强抗菌性能的载银TiO2抗菌剂。例如,南京理工大学的鞠剑峰等通过溶胶-凝胶的方法制备出银含量不同的抗菌剂,在n(Ti):n(Ag)为20:1时,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均表现出了较好的抗菌性能。同时,EnricoTraversa等也应用溶胶-凝胶和硝酸银制备了片状纳米Ag-TiO2,分析表明在TiO2内部Ag以金属态存在,而绝大部分Ag在表面以Ag+的形态存在。Jeon等通过溶胶-凝胶的方法成功制备出载银二氧化硅抗菌剂,研究表明:载银二氧化硅在600℃退火可以得到承载单质银的二氧化硅。所得的Ag-SiO2薄片对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的杀菌率达99.9%。Kokkoris等也通过溶胶-凝胶的方法制备出Ag-SiO2涂层,该涂层的抗菌性能随着金属离子浓度的增加而提高,随着金属离子纳米尺寸的增大而降低。天津大学的迟广俊等以沉淀二氧化硅为载体,吸附AgNO3溶液后,在500℃下灼烧,制备出载银二氧化硅,载银量在7%以上时,对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的杀菌率均达到100%。氧化镁属于面心立方点阵,每一个点阵包含2个离子,一个镁离子,一个氧离子,银也属于面心立方晶系,MgO和Ag相同的晶体结构使得Ag很容易掺入MgO中,随着烧结温度的不断提高,会伴随有银的缓慢流失,需添加其它物质来提高材料在高温烧结情况下对银的担持能力。同样,三氧化二铝的载银方式与氧化镁基本相似,且烧结温度对银含量有很大影响。3.5抗菌剂的抗菌性能及缓释性刘金彩等采用高温熔融法,在硼酸盐玻璃中引入磷酸银,烧制成抗菌玻璃材料,并对抗菌剂的抗菌性能及缓释性进行了分析。研究表明:制备硼酸盐玻璃时,合适的银含量为1.5%~2.0%,处理温度在1000~1400℃即获得良好的抗菌效果和缓释性。4影响银系无机抗菌剂负荷银的数量载银无机抗菌剂的抗菌效果主要通过银离子表现出来,因此,载体中的银含量成为影响抗菌材料抗菌效果的主要因素。4.1间接交换法载银对于使用离子交换方法载入金属离子的抗菌剂,交换方式不同,银含量将显著不同。采用间接交换法比采用直接交换法的载银量有所提高,而采用多次交换法又比一次交换法的载银量有所提高。何娟等采用间接交换法将沸石先转换成单一的阳离子型载NH4+沸石,再进行离子交换,此方法比直接进行离子交换的银含量有所提高。因为NH4+沸石与银离子以铵络合物的形式出现,产生Ag(NH3)2+,从而引入更多的银离子。多次交换法是当AgNO3溶液中的Ag+含量与载入载体中的Ag+含量达到平衡时,更换AgNO3溶液,使Ag+平衡打乱,继续载银,其银含量增加。4.2银离子含量测定AgNO3溶液的pH值同样影响着抗菌剂金属离子的含量。余海霞等采用累托石作载体,改变AgNO3溶液的pH值,银离子含量发生变化。在较低pH值条件下,因溶液中存在大量的H+和Ag+发生竞争,从而影响Ag+和其它离子发生交换,在较高的pH值条件下,溶液中的OH-会与Ag+形成沉淀,致使可交换的Ag+数量减少,或产生沉淀堵塞层孔,此实验中,pH值在6~8比较合适。所以,选择合适的pH值,对载银量有直接影响。4.3改性沸石为载体的抗菌剂在载银无机抗菌剂的研究中,很多研究者会对抗菌剂进行热处理,原因之一就是热处理会影响抗菌剂的载银量和缓释性。以沸石为载体的抗菌剂,经300℃热处理,可以获得较大银离子溶出量,因为样品经热处理后,骨架结构松弛、变形,银离子表现出极大的活性,易于扩散。随着温度的升高,银的挥发量增大,抗菌性能也有所下降,经850℃处理0.5h后,银的颜色逐步变为棕色,即氧化银的颜色,抗菌性能也大幅下降。5纳米抗菌剂抗菌性能银系无机抗菌剂已经广泛的应用于水处理、医疗、家用电器、织物等各个领域,从使用情况来看,还存在一些问题需要解决,同时也决定了银系无机抗菌剂的发展动向。载银抗菌剂的复合化就是趋势之一。复合化的目的之一是为了降低加工的难度,扩大应用范围,其二是为了降低产品成本,同时保持抗菌性能。使用二氧化钛作为载体,发挥载体与抗菌金属离子的协同效应,已经凸现抗菌成效。魏丽乔等将Ag+、Zn+复合,以硅酸盐作为载体,已制备出纳米硅酸盐抗菌组合物,该类抗菌剂解决了纤维、塑料、涂料等低温材料加工中色泽稳定性、抗菌广普性等问题,将更加符合抗菌材料的高标准。由于银离子化学性质比较活泼,对光、热敏感,容易变色,从而影响浅色制品的外观,因此,需加入变色抑止剂解决此问题,但变色抑止剂会影响抗菌性能,所以,研究不变色的载银抗菌材料是另一大趋势。ShuicheObsnmi[32~