无机抗菌剂的研究进展

无机抗菌剂的研究进展

1ag+抗菌剂随着社会的发展和生活水平的提高，人们享受着先进的信息技术带来的巨大机遇，但危害人类健康的环境微生物越来越受到重视。新型无机抗菌剂能有效控制有害细菌的生长、繁殖及有毒污染物,日益受到人们的关注。与有机抗菌剂相比,无机抗菌剂以其耐热性好、安全性高、使用寿命长、无挥发等优点成为当前抗菌剂开发的热点之一。在众多抗菌离子中,Ag+具有抗菌广谱、杀菌率高、不易产生抗药性的特点,与无机抗菌载体的结合成为新型抗菌材料研究的一个重要方向。目前报道的银型无机抗菌载体多采用沸石、磷酸钙、硅铝酸盐、磷酸锆、活性炭、硅胶等,它们虽然在不同程度上使抗菌剂的性能得到很大提高,但是由于Ag+被氧化发黑变色,降低了产品的商业价值。TiO2以其催化性能优良、化学稳定性好、无毒无腐蚀、成本低、使用寿命长等优点倍受青睐,是目前公认最有效、使用最广泛的光催化剂之一。因此,以纳米TiO2为载体的复合银系无机抗菌剂的出现表现了巨大的优越性。通过Ag+的掺杂,既可以有效防止TiO2光催化时电子-空穴对的复合,又可以实现纳米TiO2和Ag+的协同抗菌作用。本文通过对二氧化钛系的抗菌机理、存在问题以及载银TiO2无机新型抗菌剂的国内外研究现状及抗菌性的应用前景进行了系统的综述。2纳米tio2的表面改性从20世纪90年代开始,我国对纳米TiO2进行了大量的研究,在纳米TiO2的制备、功能机理、表面改姓,应用等方面都取得了很大成果。目前光催化型抗菌剂主要为锐钛型TiO2抗菌剂,其抗菌机理基于光催化反应。2.1光催化氧化原理mTiO2半导体粒子具有能带结构,一般由填满电子的低能价带和空的高能导带构成,价带和导带之间存在禁带。当用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时,价带上的电子(e-)被激发跃迁至导带,在价带上产生相应的空穴(h+),并在电场作用下分离并迁移到粒子表面。光生空穴有很强的得电子能力,具有强氧化性,可夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子,使原本不吸收光的物质被活化氧化,电子受体通过接受表面的电子而被还原。TiO2光催化反应机理如下:在TiO2表面的·OH和·O2-基团,由于生成的自由基反应活性很高,可破坏有机物中C-C、C-H、C-N、C-O、O-H、N-H等键,因而能氧化大多数有机污染物及部分无机污染物,将其最终降解为CO2、H2O等无害物质。2.2金属离子掺杂的催化剂纳米TiO2是目前最有效、使用最广泛的光催化剂之一,但由于其催化杀菌性能主要由于紫外光引起的,对太阳能的利用率比较低,催化效果不太理想,且在空气中易氧化、吸湿。此外,TiO2活性受电子-空穴对容易复合的影响,降低其杀菌性能。基于以上问题目前主要通过以下方法来提高其催化活性:(1)控制晶型。TiO2光催化剂有3种晶态,其中锐钛矿型和金红石型具有催化作用,锐钛型仅吸收385nm以下波长的光,金红石型可以吸收400nm波长的光。(2)金属离子的掺杂。过渡金属的掺杂可有效改善催化剂的催化性能,使其获得可见光催化活性。I-wasaki等用Co2+掺杂形成的催化剂,在可见光下可矿化分解乙醛,并且催化剂在紫外线激发下的催化活性也得到了增强。Yamashita等运用金属离子注入法使铁、锰、钒等金属离子经过加速器获得大动能后注入TiO2体相,在723K下烧结处理后制得的催化剂激发波长达600nm。Wang等在复合体系TiO2/SiO2中掺杂Cr6+、Co3+后也使乙醛在可见光催化下被彻底矿化。(3)贵金属沉积掺杂/复合半导体。当半导体与金属接触时,由于金属和半导体的费米能级差,形成能捕获光生电子的肖特基(Schottky)势垒,从而抑制电子-空穴复合。李芳柏等用溶胶-凝胶法制备了具有可见光活性的WO3/TiO2复合催化剂并成功降解了亚甲基蓝。Sasaki等用激光脉冲法把Pt沉积在TiO2上,Pt/TiO2体系带隙能降为2.3eV,使激发波长延伸至可见光区。还可通过非金属掺杂,表面酸化改性,表面光敏化改性等方法在一定程度上提高TiO2的光催化活性和抗菌性能,但影响光催化性能的因素及降解机理尚未完全清楚,目前的理论尚无法满意解释一些实验现象。3二氧化钛载银机抗菌剂3.1纳米抗菌材料国外对载银抗菌材料的研究已经有很大的进展,但是对于新型纳米TiO2载银无机抗菌剂的研究和开发还没有成熟,美国、日本、法国、加拿大等国家近期开始加强对这方面的研究,并取得一定的成果。日本大同特殊钢公司开发了含银金属微粒附着于纳米级光触媒TiO2粉末上的复合材料,具有银和光触媒抗菌的双重效果。Albert等利用紫外光照射AgF或AgNO3溶液之光学解离方法,使银被覆盖于TiO2粉体上。DiVona等应用溶胶-凝胶制备了片状纳米Ag/TiO2。JasonKeleher等利用光还原法制备了Ag/TiO2粒子,通过对各种抗菌剂作了抑菌圈实验比较,证明了Ag/TiO2粒子的优越抗菌性能。我国对TiO2载银抗菌材料也进行了大量研究。马登峰等采用稀释热水解法连续酸溶水解,并将银以磷酸难溶盐的形式载入,制备出载银纳米TiO2。唐芳琼等利用以纳米或亚微米TiO2颗粒作为内核,在TiO2颗粒表面包覆有磷酸银层,在较弱的可见光作用下就具有很强的抗菌作用。雷乐成等人采用金属有机化学沉积法以惰性气体为载体,将乙酸银再到反应器中,在TiO2表面沉积银,使银颗粒具有较小的粒径,大大提高了TiO2的光催化活性。周新文等利用化学还原法制得银质量分数为0.7%~5%的Ag/TiO2光催化抗菌材料,具有良好的抗菌性。苑春等以偏钛酸为前驱体,浸渍一定浓度的AgNO3溶液,用热沉积法制备出载银TiO2抗菌剂。3.2提高光催化活性自然界中,有不少金属离子具有杀灭、抑制病原体的作用,但其中大多数都是对人体有害的元素,只有少数几种如Ag、Cu、Zn等对人体少或无毒副作用,其中又以银最为人们所关注。关于银的抗菌机理,有关文献中已论述。纳米TiO2由于电子和空穴复合速度很快,影响了光催化性能,通过金属银的沉积可以改善其光催化活性。沉积的金属银以原子簇形态分散于半导体表面,造成金属与半导体的费米能级差,费米能级差推动光生电子由半导体向金属银迅速移动直到他们的费米能级相同,从而形成肖特基势垒。由于肖特基势垒成为俘获激发电子的有效陷阱,光生载流子被分离,抑制了电子和空穴的复合,从而提高催化活性,进而提高抗菌性。戴晋明等人的试验证明:Ag+掺杂的纳米TiO2复合材料不需紫外光照射即具有较强的抗菌性能。其作用原理是由于该复合材料综合了纳米TiO2的微孔结构对细菌的吸附作用和Ag+的抗菌作用。Ag+沉积到纳米TiO2表面,一方面降低了TiO2光生电子跃迁的禁带宽度,产生并强化电子一空穴对陷阱,从而促进了TiO2的光催化活性;另一方面Ag+能牢固的吸附到细菌机体上,当与细菌接触时,即与细菌体内带负电的活性酶产生库仑引力而强烈吸附,并与酶蛋白中的活性基团-SH、-NH等发生作用,使蛋白质凝固,从而可破坏细胞合成酶的活性,使细胞丧失分裂增殖的能力而死亡。3.3抗菌性好.普通银系抗菌材料虽然能杀死细菌,但细菌杀死后尸体会释放出能引起伤寒、霍乱等疾病的内毒素物质。TiO2载银抗菌剂是将金属Ag+的抗菌效果与纳米TiO2的光催化抗菌性能相结合,它不仅能杀死细菌,而且能穿透细胞膜,破坏细胞膜机构,并降解内毒素引起的后期污染.所以,它不同于一般抗菌材料的抗菌性能随着杀菌剂消耗而降低甚至消失,而会产生持久的抗菌性。魏丽乔等人把这种复合材料加入聚乙烯中,经注射机成型出标准样条进行老化实验,如表1所示除此之外,JasonKeleher通过最小抑菌浓度法对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性能作了定量评价,如表2所示由于纳米Ag/TiO2复合抗菌材料的表面、界面、小尺寸效应等特性,使此种功能材料的光性能、热性能、力性能得到很大提高,如果将其到加入高聚物、陶釉、纤维等材料中制成多种功能材料,可以用于涂料、造纸、化纤、塑料、橡胶、食品包装等几十个行业,应用前景非常广阔。4纳米ag系统负载纳米ag目前该抗菌剂合成方法大部分集中于对Ag的化合物或大粒子的金属Ag进行负载,在杀菌过程中Ag被