高掺量粉煤灰水泥砂浆干缩性能的研究

高掺量粉煤灰水泥砂浆干缩性能的研究

21世纪，为了使混凝土材料走上可持续发展的道路，提出了绿色混凝土（ghpc）的概念。换句话说，提高了水泥的理化性能，大大减少了混凝土的用量。主要水泥凝胶材料不是水泥的原料，而是磨损工业废物而不是水泥作为原料，以减少水泥生产的环境。主要的研磨工业废水中含有大量混合材料，充分发挥混凝土的性能优势，减少水泥用量。ghpc的应用范围应该很广。在混凝土结构中使用矿物细掺料部分取代水泥正是顺应了这一理念。混凝土处于低湿条件下,水分散失将导致其体积缩小。干燥收缩是引起混凝土产生裂缝的主要原因之一,干缩开裂使混凝土结构的耐久性下降甚至引起结构破坏。混凝土的干缩主要由水泥浆体的干缩引起。因此,对水泥及混凝土干缩性能的研究具有十分重要的意义。水泥的水化硬化过程是一个强烈的放热过程,会使结构内部温度比表面温度高得多,尽管使用矿物掺合料可以减小放热速度,但在炎热的季节,对于大体积混凝土来说,内部温度很容易达到或超过60℃。温度升高,矿物掺合料的水化活性将大大提高,因而水泥混凝土的干缩特性也将发生变化。关于矿物掺合料,包括:粉煤灰、矿渣微粉以及硅灰等,在标准养护条件下对水泥、混凝土干缩的影响,已有诸多报道且不同研究者的结论不尽相同,但在高温养护条件下的研究未见报道。实验中系统地研究在20℃和60℃2种养护温度下,粉煤灰对硅酸盐水泥砂浆干缩性能的影响,以期对实际使用矿物细掺料有一定的指导意义。1实验1.1取代质量分数bISO标准砂和硅酸盐水泥(记作P0)为基础原料,粉煤灰(F)按水泥的质量分数(下同)等量取代,其取代量为20%,40%,60%,取代后水泥相应编作Fi,下标i代表取代质量分数。水泥为江南小野田水泥有限公司生产的P·II52.5R硅酸盐水泥,粉煤灰为华能热电厂的I级灰,两者的密度分别为3.13,2.22g/cm3,比表面积分别为368,457m2/kg。1.2方法1.2.1养护和养护方法砂浆的胶凝材料总量为450g,胶砂比为1∶3,水胶比为0.5。采用三联试模成型试件,试件尺寸为25mm×25mm×250mm。试件成型后放入温度为(20±3)℃,湿度为90%RH的养护室中养护。自加水时算起养护24h脱模,然后将试件置于水中养护2d(20℃水中养护2d,亦称标准养护;60℃水中养护1.5d缓慢冷却至20℃养护至2d)。取出试件,将试件表面擦拭干净并测量初长(l0)和初始质量(m0)后移入恒温恒湿控制箱[温度为(20±1)℃,相对湿度为40%±3%]中养护,在各龄期测量试件的长度(lt)和质量(mt)。分别按下式计算水泥砂浆在t龄期的干缩率(Lt)和质量损失(Mt):Lt=l0−lt250×100Lt=l0-lt250×100Mt=m0−mtm0×100Μt=m0-mtm0×1001.2.2密封、养护将不同掺量粉煤灰的水泥以0.5的水灰比调成净浆,置于试管中、密封、养护至3d。终止水化、研细、抽滤,在60℃下烘6h,再在马弗炉中于950℃灼烧至质量恒定,测质量损失率,计算结合水量。1.2.3试块的养护和测定将干缩实验砂浆成型为1.414cm×1.414cm×1.414cm的小试块。养护24h后拆模,然后放入水中养护2d。将试样切成3~5mm左右的小颗粒,用无水乙醇终止水化。真空干燥后用美国QUANTACHROME公司的PM60GT3型压汞仪测定水泥砂浆水化3d的孔径分布。2结果与讨论2.1粉煤灰水泥砂浆的干缩率各编号水泥砂浆在20℃和60℃的养护条件下的干燥特性曲线如图1所示,其中图1a为干缩率曲线,图1b为质量损失曲线。从图1可以看出:养护温度、粉煤灰掺量对水泥砂浆的干缩及质量损失性能有很大影响。经不同温度养护后,不同掺量粉煤灰水泥砂浆的干缩率及质量损失变化规律不同。经20℃养护后,高掺量粉煤灰水泥砂浆各龄期试件的干缩(质量损失)率明显小(大)于不掺或低掺量粉煤灰的水泥砂浆的干缩(质量损失)率。经60℃养护后,在掺量小于等于40%时,高掺量粉煤灰水泥砂浆的干缩率大于不掺或低掺量粉煤灰水泥砂浆的干缩率。掺粉煤灰的水泥砂浆的质量损失大于不掺粉煤灰的水泥砂浆的质量损失率(F40略小于F20)。当掺量为60%时,早期干缩率(质量损失)小于不掺粉煤灰的水泥砂浆,21d后(起)干缩率(质量损失)显著增大,且其增长速率较大,不同于其它水泥砂浆的增长速率。相同粉煤灰掺量下,经高、低温养护后,干缩变化规律在较低掺量与较高掺量下不同:当掺量较低(0~20%)时,经高温养护的水泥砂浆的干缩(质量损失)率小于经低温养护的水泥砂浆的干缩(质量损失)率。当掺量较高时,经高温养护的水泥砂浆的干缩(质量损失)率大(小)于经低温养护的水泥砂浆的干缩(质量损失)率。对于不掺粉煤灰的硅酸盐水泥来说,与经20℃养护的试件相比,经60℃水养护的水泥砂浆试件的干缩率在各龄期均显著减小(其中28d和60d的干缩率分别为20℃时的65.28%和67.10%),其质量损失在早期(21d前)60℃水养护的略大于20℃水养护的,后期则相反。在实验所取粉煤灰掺量下,无论高、低温养护,各编号水泥砂浆的干缩率均小于经标准养护(20℃)后的硅酸盐水泥砂浆的干缩率(粉煤灰替代量为40%的水泥砂浆经60℃养护后在7d前的干缩率除外)。掺粉煤灰水泥砂浆的干缩稳定期较不掺粉煤灰水泥的早,如经标准养护后,F60的干缩率在较早龄期21d就基本趋于稳定(21d为0.038%,在28,45,60d仍为0.038%);在经60℃养护后,F40在28d就基本趋于稳定。2.2粉煤灰替代水化体系3d水化机理硬化水泥石中化学结合水量随水化产物增多而增加,化学结合水量在一定程度上反映了水泥的水化速度和水化程度。实验中分别测得不同掺量粉煤灰水泥在2种养护温度下水化3d的化学结合水量,结果如表1所示。从表1可以看出:无论经高温还是低温养护,随着粉煤灰替代量的增加,水泥3d的化学结合水量减少,也就是说,粉煤灰替代后的水泥体系3d的水化速度或水化程度变小,水化产物数量变少。以上可以看出:养护温度升高,水泥体系3d的水化程度增大,并且随粉煤灰替代量的增加,其增加幅度显著。2.3水泥的养护温度压汞法测得的P0,F40水泥砂浆在2种养护条件下水化3d的孔结构分布结果如表2所示。由表2可以看出:养护温度对于硅酸盐水泥石孔径分布的影响没有对粉煤灰水泥石的影响显著。对于硅酸盐水泥,养护温度升高,水泥石中直径小于200nm的孔体积略有减小,但小于50nm的孔体积增加,水泥石总的孔体积减小。对于粉煤灰水泥F40,养护温度提高,水泥石中直径小于200nm的孔体积增加,并且明显大孔向小孔转化,小于50nm的孔体积显著增加,总孔体积增加。经20℃养护后,掺粉煤灰40%时,水泥石中小于200nm的各孔径范围的孔体积都较不掺粉煤灰的小,水泥石的总孔体积增加。经60℃养护后,掺粉煤灰40%时,水泥石中小于200nm的孔体积较不掺的略有增加,其中较大孔径范围的孔体积减小,而孔径小于50nm的孔体积显著增加。2.4粉煤灰对水泥石结构的影响造成干燥过程中水泥石体积缩小的最重要的原因:其一,半径小于100nm的毛细孔水分蒸发时,水泥石中发生毛细孔力的作用。孔径越小,毛细孔张力越大,造成的干缩越大。其二,CSH凝胶失去吸附结合水,这里既包括亚微观晶体表面形成的多分子层吸附溶剂水,也包括处于CSH晶体结构层之间的层间水。另外,还取决于水化硅酸钙的相对含量及其比表面积,水化程度越高,水化产物的比表面积越大,水泥石中的吸附结合水越多。以上可见:水泥石干缩率大小取决于干燥初期水泥石的孔径分布、水化产物的多少(小于50nm的孔体积)以及水化产物的结构。对于实验所用52.5R硅酸盐水泥,在标准养护条件下,3d水化程度极高,具有较高的干缩率。在成型24h后将水中养护温度由20℃提高到60℃(1.5d),则试件在各龄期的干缩率明显减小。如果从毛细孔力来分析,不会有这样的效果。根据孔径分布,小于200nm的孔体积仅略有减小,而孔径分布趋于更小。实际上主要是由于上述第2个原因,即由于经过20℃养护的水泥砂浆再置于60℃一段时间,造成CSH微观结构的变化。因为水泥中小于5μm的颗粒提供较高的水泥水悬浮体的液相过饱和度,形成较多的结晶中心,而结晶生成的水化硅酸钙,由于具有过剩的表面自由能和相应较大的溶解度,随后会重结晶成较粗的生成物,该过程在常温下因水化硅酸钙的溶解度低而进行得很慢,但升高温度会使重结晶过程明显加速,从而使CSH凝胶的比表面积减小。经60℃短时间养护以后,CSH凝胶相中[SiO4]四面体的聚合度提高,在聚合过程中将OH-以自由水的形式释放出来,提高了CSH凝胶的致密度,这从总孔体积减小可看出且已被研究所证实。这种结构的变化使水泥石中吸附结合水减少,从失水曲线可看出:60℃下最初失水较多,大部分是不引起收缩的毛细孔水,不易变形,相应的干缩减少。粉煤灰对水泥干缩的影响则主要是对水泥石孔结构以及水化产物多少的影响。掺有粉煤灰水泥的水化,是利用水泥水化产生的Ca(OH)2与粉煤灰反应生成CSH凝胶。在20℃标准养护条件下,早期粉煤灰的水化活性较低,主要是水泥的水化,随着粉煤灰替代量增加,参加水化的水泥量减少,水化产物减少,这可从化学结合水泥量减少以及小于50nm的孔减少得到验证:其需水量小,吸附结合水减少,孔径分布中大于200nm的大毛细孔增加。从失水曲线可看出:随粉煤灰替代量增加,最初失去的大部分大毛细孔水量增加。另外,粉煤灰颗粒很细,起微集料的作用,填充于水泥颗粒间,使其结构致密,从而抑制水泥石的收缩,故经标准养护后,水泥砂浆试件的干缩率随粉煤灰替代量增加而下降。一般认为,粉煤灰与Ca(OH)2的反应为扩散控制过程,升高温度可加快反应速度。在60℃养护条件下,加快了粉煤灰与Ca(OH)2的反应速度,同时也促进了硅酸盐水泥的水化,因而大大提高了系统的水化程度,使水泥石大孔向小孔转化。同时,由于粉煤灰的火山灰反应消耗了晶体Ca(OH)2,一方面在硬化水化产物中,特别是临近的砂集料颗粒的附近留下空隙,使空隙率增加;另一方面削弱了Ca(OH)2晶体对干缩的抑制作用。因此,经60℃水养护后,水泥砂浆试件的干缩基本上是随粉煤灰掺量的增加而增加。粉煤灰掺量为20%时,高温养护比低温养护的干缩率小;粉煤灰掺量为40%和60%时则相反,其原因是:前者主要是高温下CSH凝胶微观结构变化对干缩影响起主要作用;后者则是粉煤灰的火山灰反应起主要作用。3水泥砂浆的干缩率(1)经20℃养护后,高掺量粉煤灰的水泥砂浆试件各龄期的干缩明显小于不掺或低掺量粉煤灰水泥砂浆的干缩。经60℃养护后,高掺量粉煤灰水泥砂浆的干缩大于不掺或低掺量粉煤灰水泥砂浆的干缩。(2)对于相同粉煤灰掺量,当其掺量较低时(0~20%),高温养护水泥砂浆的干缩率小于低温养护水泥砂浆的。掺量较高时,高温养护水泥砂浆的干缩率大于低温养护的。(3)对于不掺粉煤灰的硅酸盐水泥,经60℃水养护的