太阳能高温传热介质熔盐的制备及热力学性质研究

太阳能高温传热介质熔盐的制备及热力学性质研究

目前，聚光灯的高温用地主要有两种方法：太阳能热发电和太阳能热反应。高温蓄热技术是两种太阳能高温利用技术的关键之一。传热蓄热介质的工作温度高达几百摄氏度,对介质材料的选择形成了重大挑战。碳酸熔盐的熔点高,Na2CO3和K2CO3的熔点分别是854℃和891℃,根据相图可以配制出不同熔点的熔盐。Na2CO3,K2CO3混合熔盐最低共熔温度为710℃;在二元碳酸盐中添加高熔点的KCl,NaCl,Li2CO3,可以形成熔点更低的共熔物。笔者希望制备的低熔点高沸点混合碳酸熔盐是,在Na2CO3和K2CO3的二元碳酸盐的基础上,通过添加高熔点的添加剂Li2CO3,NaCl和KCl,形成熔点更低沸点更高的改性共熔物。1酸溶盐的制备和组成1.1实验材料Na2CO3,K2CO3;Li2CO3,NaCl和KCl;分析用试剂AgNO3、四苯硼钠和BaCl2,均为分析纯。1.2无机熔喷法把Na2CO3,K2CO3和添加剂分别在120℃的烘箱内干燥24h,按配比称量所需的无机盐,搅拌混合均匀,在碳化硅坩埚内升温至750℃让熔盐熔融,保持温度750℃待其彻底熔化。2h后取出熔盐,冷却粉碎,放在干燥器内保存,即为所制备的碳酸熔盐。1.3相变潜热法ds采用TG-DSC联用分析仪(SDTQ600)测量熔盐的熔点和相变潜热。称量10mg样品装入坩埚(石墨坩埚,高温恒重处理),以另一个空石墨坩埚作参比。通入N2后开始程序升温至1000℃,升温速率为20℃/min,气流量为100mL/min。1.4空液压的制备把盛放30g样品的碳化硅坩埚放入马弗炉内,从室温程序升温200min到850℃(900,950℃),并保温600min,然后经过600min降到30℃。每经过一个周期,冷却称量坩埚质量,以质量损失对熔盐保温时间作图,得到熔盐的质量损失率曲线。1.5工作电极的制备熔盐在运行一段时间后,用电位滴定法测定熔盐中Cl-质量分数变化率。用双盐桥饱和甘汞电极作参比电极,银电极作工作电极,与被测样品溶液组成工作电池。在10mL样品溶液中加2g硝酸钾、1mL6mol/L硝酸、40mL蒸馏水,边搅拌边滴入0.181mol/L的硝酸银,记录对应的硝酸银滴入的量与电位变化的情况。作E-V曲线,得到Cl-在熔盐中的质量分数。以Cl-质量分数变化对熔盐保温时间作图,得到Cl-质量分数变化率曲线。1.6熔盐中k/k232-质量分数的测定K+和CO2−332-质量分数熔盐运行一段时间后,用重量法测定K+和CO2−332-的含量变化。分别用过量的四苯硼钠、Ba2+来沉淀熔盐样品,分别过滤的K[B(C6H5)4]和BaCO3沉淀经过多次水洗,在110℃下恒重后称量,即可以计算出K+和CO2−332-在熔盐中的质量分数。分别以K+和CO2−332-质量分数变化对熔盐保温时间作图,得到K+和CO2−332-的质量分数变化率曲线。2结果与讨论2.1添加li2co3的熔盐体系按上述制备方法制备了3种混合熔盐,并使用TG-DSC联用分析仪对样品进行了熔点、相变潜热测量。图1为3种混合熔盐的DSC曲线图。从图1曲线(1)可以看出:二元熔盐的共熔点为699℃,相变潜热为50J/g,熔点和相图数据710℃基本相符;曲线(2)是在二元熔盐基础上加入32%(质量分数)的添加剂Li2CO3,该熔盐体系的熔点为389℃,熔点较改性前降低了310℃,并且相变潜热为138J/g,是改性前的2.7倍,改性后熔盐的热力学性质令人满意;曲线(3)是在二元熔盐基础上加入32%(质量分数)的添加剂NaCl和KCl(质量比1∶1,下同),该熔盐熔点比改性前低125℃,为574℃,并且相变潜热为115J/g,是二元熔盐的2.3倍。二元熔盐由于加入了价格较贵的Li2CO3,故用其作为传热介质的可行性比较小,但在太阳能热发电系统中,碳酸熔盐的最高工作温度一般在550℃,而添加剂Li2CO3改性的熔盐熔点正好处于碳酸熔盐的工作温度范围,且相变潜热是碳酸熔盐的2～3倍,所以用Na2CO3-K2CO3-Li2CO3三元熔盐作为太阳能热发电系统的蓄热材料是很有希望的。相反,价格低廉的NaCl,KCl作为改性材料添加到二元熔盐中,该熔盐就具有很大的价格优势,结合其熔点、相变潜热数据分析,该熔盐比较适合作为未来太阳能热化学反应器的传热蓄热介质。2.2添加nacl和kco3在二元熔盐中添加价格较低的KCl和价格更低的NaCl制备了9种混合熔盐。添加剂以m(NaCl)∶m(KCl)=1∶1的低共熔体加入,以期获得最低熔点。用TG-DSC联用分析仪对样品进行熔点、相变潜热测量。表1是所测9种混合熔盐的添加剂(Na2CO3和K2CO3质量比为1∶1)含量、熔点、相变潜热。从样品2#和9#看出,当添加剂加入量很小或者很大的时候,二元熔盐与添加剂不能形成好的混合熔盐。但添加剂质量分数处于9.03%～64.72%的样品3#～8#,能够形成熔点明显降低的混合熔盐,其中,样品5#达到熔点最低、相变热最大的最佳状态。但在熔盐稳定性实验中发现,这些体系都存在熔盐沿着容器壁离开液面向上“溢出”的缺陷,不利于实际运行操作。改用添加单一添加剂NaCl或KCl时,“溢出”现象消失,而且熔点和相变热也可以达到样品5#的效果。于是,选择价格更低的NaCl进行系列实验,当m(Na2CO3)∶m(K2CO3)=1∶7,添加剂用量为22.81%(质量分数)时,其熔点和相变潜热与样品5#相当,其测定结果以序号10#列于表1。因此,选定样品10#进行蓄热稳定性系列实验。2.3加热温度对熔盐质量的影响把样品10#熔盐分别在850,900,950℃下循环5个周期后,做损失率以及熔盐中Cl-,K+和CO2−332-质量分数变化实验,结果如图2所示。从图2可知,在850,900,950℃下,加热50h后该熔盐质量分别减少了8.9%,14.0%和19.0%;K+质量分数分别降低了7.87%,20.3%和23.3%;Cl-质量分数分别降低了15.5%,31.8%和46.6%。说明温度越高,熔盐损失率越大,而且熔盐体系主要以氯化钾的形式损失。图2中0h对应的数据是理论计算的结果,其他的都是实验测定的数据,可以看出:850,900℃下的大多数数据均比理论值大,说明在该温度段的熔盐碳酸盐分解较少,再加上添加剂的损失,碳酸根相对含量明显提高;但在950℃时,CO2−332-含量显著降低,综合熔盐中氯化钾的损失,表明碳酸盐在950℃下热分解十分严重。2.4熔盐熔点和变性潜热的测定把样品10#分别在850,900,950℃下加热10,20,50h后,测定其熔点、相变潜热数据,结果如图3所示。从图3看出,熔点、相变潜热在900,950℃下变化明显比850℃的变化大,与图2中Cl-,CO2−332-含量的变化相对应,说明碳酸盐的分解和氯元素的减少会使熔盐的熔点升高、相变潜热减小。熔盐热循环10h后,其熔点、相变潜热与初始值565.7℃,96.11J/g相差甚小,说明熔盐在此段时间内是稳定的,但随着循环的继续,熔盐的熔点升高、相变潜热减小的趋势明显,稳定性变差。3相变潜热为二元碳酸钙熔盐1)采用熔融法制备混合熔盐,在添加价格低廉的添加剂NaCl后,得到的改性熔盐其熔点