提高硫酸法生产锐钛型钛白粉品质的系统性研究(常用版)

提高硫酸法生产锐钛型钛白粉品质的系统性研究（常用版）(可以直接使用，可编辑完整版资料，欢迎下载）

提高硫酸法生产锐钛型钛白粉品质的系统性研究提高硫酸法生产锐钛型钛白粉品质的系统性研究（常用版）(可以直接使用，可编辑完整版资料，欢迎下载）一TitaniumDioxideColumn[钛白粉专栏口金斌(四川省卓越钒钛.四川攀枝花617000)摘要:从产品外观品质出发,重点研究了浓钛液的优化指标,总结出水解过程中的一些规律,帮助技术人员分析产品质量的变化趋势,同时对盐处理岗位进行深入研究,总结出电阻率,固含量,pH值与盐处理添加剂之间的变化性规律,为产品品质的提升和稳定提供技术上的支持,供同行业参考.关键词:二氧化钛颜料;质量;研究中图分类号:TQ630.49文献标识码:A文章编号:1006,2556(2021)12—0031—06SystemicStudyonHowtoImproveofQualityofAnata~TitaniumDioxidlofSulfuriiAcidMethodase1UmCleuricIIOJinBin(SichuanZhuoyueVanadium&TitaniumCompanyLimited,Pazhihua617000,SichuanProvince)Abstract:Fromtheexteriorappearanceoftitaniumdioxide,thispaperstudieshowtooptimizetheperformanceindex.Somelawsresearchofsalttreatmentprocess,itgivesthechanginglawamongspecificresistivity,solidcontent,pHvalueandsalttreatmentagent.Thatwillhelpimprovethequalityoftheproductandprovidereferenceforthesameoccupation.Keywords:titaniumdioxidepigment,quality,research…0刖舌硫酸法钛白粉生产在国内已经有20多年的生产历史,虽然技术上没有取得突破性的进展,但工艺上的优化和产品质量的提升,已经前进了一大步,国内钛白粉产业取得了前所未有的发展,新建扩能,技术改造,产量成倍增加.近几年,原辅材料价格不断走高,迫使部分企业举步维艰,处于停产或半生产状态.勉强维持生产的企业顶着成本与市场的压力,处在盈亏平衡点上,如何使企业平稳过度,迎接新阶段钛白粉行业的兴旺,产品质量就是企业生存与发展的根本.硫酸法生产钛白粉由于工艺流程长,各个环节都会不同程度地对产品进行二次污染,这就要熟悉该生产线,熟悉设备状况,熟悉原辅材料,熟悉人员基本情况,熟悉某些指标对某岗位的敏感度后,方可进行微调节,并达到预期效果.同时也要分清主次凶素,处理好产量与质量,设备与质量以及主要指标与次要指标的关系,才能完全掌控与驾驭产品质量.为了更好地控制产品质量,真正地了解和掌握影响产品质量的主次因素,尽可能避免或减少由于质量突降带来的损失,缩短调整周期.通过多年对质量的探索,基本上已经掌握了控制和稳定锐钛型钛白粉质量关键技术以及质量突变后应对调整和分析体系,具有很强的参考性,实用性和普遍性.1产品质量要求及调整细则1.1锐钛型二氧化钛颜料基本指标要求基本指标要求见表1.【rI1钛白粉专栏L_l瑚io】e'nn————一————1.2依据产品外观和常规指标进行初步判定红相～—旨先排查重金属污染,主要是铁污染;其次是检查浓钛液质量,是否有早期水解现象;成品粒度偏粗,调整水解JI艺.轻微色变——重金属污染,主要排查铁,铜.当铁含量合格时,立刻排查生产线上是否有铜污染源.当排查完重金属后,还有轻微色变,此时考虑水解浓钛液质量是否发生重大异常,例如:早期水解,固含量严重超标等.黄相——颜料钛白粉的一种正常色相,对于色相的调整,主要依靠浓钛液指标.在主辅料正常的前提下,控制?定的F值和铁钛比,来调整产品的底相.亮度差(灰),吸油量高——调整盐处理中五氧化二磷的加量,从低温长时间煅烧角度人手,调整转窑基本参数.消色力差——水解粒度不均匀或者粒度过粗,调整水解.1.3调整原则在外观判定的基础上,浓钛液指标的稳定与受控前提下,抓住质量突然下滑时间点,冷静分析原因,并进行微调.基本原则:先排查产品的二次污染,其次是设备运行状态(这个环节最重要),最后就是对得出的结论进行微调.2钛液质量是产品质量的保障钛液质量的优劣是做好高品质钛白粉的关键,这就要求企业多在黑段上投入更多的精力.2.1原材料品质的控制2.1.1钛精矿严格控制钛矿中P,S含量,对于矿中重金属可在酸解反应尽可能消除.严禁使用酸解渣中提取的矿作为酸解的主要原料.2.1.2浓硫酸外观质量:工业级浓硫酸外观必须透明,微带黄色.弄清制备硫酸的原料,严格控制硫酸中铜,铅的含量.2.1.3铁粉铁粉一方面控制其金属铁含量,另一方面要控制其细度,保证铁粉利用率.2.2降低钛液的杂质是提高钛液质量的核心作为生产钛白粉的"龙头"岗位酸解是做好高品质产品的第一步.良好的矿酸比与回收废酸的结合,确保雅,稳定性,同时通过控制总钛含量使沉降效率提高.对于高光泽,优异白度的产,酸解工序必须要通过添加硫化盐和氧化锑来有效沉淀重金属杂质,或者选择一些絮凝剂来团聚酸解时产生的大量胶状物质,保证钛液净化绝对合格.沉降效果一般用沉降速率来表示,当钛液抽速在4～6min,表明沉降合格,小于4min,沉降优异.热过滤操作不仅要将机械性杂质除掉,而且也尽可能将胶体杂质予以除掉,确保从本岗位送出的钛液净化程度达到优异水准.净化是判断热过滤是否达到合格的依据,但不是唯一标准,必须要借助进料压力的大小来有效控制杂质的截留量.?般情况下,进料压力不能超过4kPa,超过该压力,滤布变形,透气率提高,穿滤明显.降低进料压力一般通过提高沉降效果与助滤剂用量来实现.2.3酸比值(F)是产品设计的重要因子之一F值是钛白粉产品设计中的一个重要因子,对于不同品质,不同色相的产品雅的高低都不一样.对于雅的控制与调整在生产中很容易达到,通过合理的酸矿(渣)比,浸取时废酸的加量可以有效地控制酸比值.一般情况下,高F值,高稳定性浓钛液能够生产出高光泽,微蓝相的产品.比如:设计溶剂型颜料钛白粉,化纤钛白粉都需要高的值来实现产品外观色泽.但这种高酸比值的钛液水解趋势比较困难,消色力偏低,必须要通过调整其他指标来进行弥补.2.4铁钛比是产品设计中另一重要因子铁钛比的高低能够表征钛液中总离子浓度的多少,它一方面是产品设计中的莺要参数,另一方面也是影响后段工序洗涤程度的因素之一.高铁钛比的钛液,使得浓钛液总离子浓度增高,常规水解出的粒子偏细,这样去理解不是没有道理,而是要在一定F值的前提下,才有那样的结论.倘若高的F值,就必须有很低的铁钛比来弥补高F值带来的不足,尤其是产品遮盖力低下的隐患.一般情况下,做出高品质产品的铁钛比控制在0.23～0.26.3水解工序是产品制备工艺的心脏以自生晶种常压水解为研究对象,对水解过程中涉及到的一些规律进行了探索和归纳,以帮助分析和提高产品的品质.CHINAC0芦INGS20i05第25卷第,2期————一——3.1浓钛液指标的控制出完整的,合乎产品质量H标所需的浓钛液控制指通过大量统计浓钛液指标和水解产物,从而得标,归纳总结出最优化的浓钛液指标,见表2.表2浓钛液控制指标230～2401.90～2.o00.23～0-26>500<70<1.620上述的浓钛液指标增大了体系黏度,提高了总离与排查水解系统是否存在一定的问题,包括浓钛液子浓度,为了保证总离子浓度在一定范围内,必须通质量的排查.过降低铁钛比来降低体系比重.目的是提高水解一沸3-2.1预热罐状态温度,强化水解速率,使水解粒子微细化,均匀化.合格的浓钛液要在一定的速率下稳定升温,过3.2自生晶种常压水解过程控制快过慢都对水解粒子产生不良的影响,表3列出预只要产品消色力出现很大的问题,首先要断定热罐常见问题及处理措施.表3预热罐状态底水计不准流量计是否有问题水解锅底阀渗漏对流计标定或更换检修或者更换底阀3加热周期长盘管结垢蒸汽压力太小蒸汽管道或者阀们堵塞组织人员定期清垢开大蒸汽流鲢,提高加热强度组织疏通或更换对于预热罐的状态,首先要排查结垢是否异常严重,要记录清洗周期,包括严重结垢的位置等详细情况.若结垢在盘管某一部位经常出现,有可能在此部位盘管存在破损,必须进行盘查.一股情况下,锅内的结垢每个月进行清洗一次,并对锅进行详细检测,发现呈酸性或者有白色乳液现象,需要及时停车处理.3I2-2水解过程细节控制水解过程的受控,所指水解的所有步骤,都必须在规程要求的范围之内执行,否则对产品的遮盖力奄盘管渗漏现象.另外,对盘管冷凝水的pH值进行检(消色力)足一'致命的影响.表4水解过程关键控制点表4中所列的几个温度点控制相当关键,决定了水解的成功与失败.放料4min后开始升温,升温速率必须缓慢而均匀,这个温度梯度的控制取决于一?沸温度的高低.有时可以将此阶段的升温分成两步走,第一步就是4min~1]放完料阶段的升温,这段升温基本上是1.C/2min;放料结束后,到一次沸腾,可以适当加大蒸汽流量,升温速率控制在1.C/1.5min进行.3.3水解过程中重要性规律3.3.1粒径,粒度分布与抽速,沉降率关系这两个指标很重要,它影响产品外观以及内在质量.粒度有原级粒度,二级粒度等等之分,多数技术人员或厂家都对粒度和粒度分布理解不尽相.而在这份报告内,所指的D和粒度分布可以认为是二级粒子所反映的真实情况.产品所表现出来的颜料性能都是二级粒子所反映的特征.二级粒子粗,呈黄相;反之,¨I级粒子细,呈蓝相.这种粗细只是一个相对数值,在实际生产当中,二级粒子的粗细不足以让产品外观出现所谓的黄与蓝之分,更重要的是影响产品消色力,这就是二级粒子不均匀造成的钛白粉生产中,经常会提到粒度及粒度分布,缘故.D90一D1o图2D90一D,.与抽速沉降率走势图而粒度分布与抽速,沉降率走势图(见图2)也充分验证了上述结论与规律.在实际生产中,通过检测水解产物粒度分布情况,可以依据图表上的走势情况来初步判定水解与浓钛液是否受控.3.3.2水解产物的最佳粒度浓钛液指标和水解过程都达到以上要求后,那么水解后的指标就必然在可控制范围之内.利用济南润之2006激光粒度仪对水解偏钛酸洗涤过后的浆料进行了大量的检测和归纳总结,得出洗涤后最佳水解偏钛酸粒度分布情况.具体数据见表5.表5洗涤后最佳水解偏钛酸粒度由于受分析条件和仪器状态的影响,D卯数值往往局限性很大,但分布宽度是一个相对值,基本上能够反映粒度分布的客观情况,因此,重视D∞一Dm数值,有很重要的意义.该数值必须小于1.5,否则水解过程存在问题,要一一去分析排查.3.3.3一沸到变灰点时间的确定通过大量数据进行总结和归纳,得出水解过程中一沸到变灰点时间的长短能够判断浓钛液指标是否正常这以规律性.一般情况下,变灰点时间一般控制在14min左右比较适宜,太长表明水解难以进行,太短说明浓钛液稳定性差.钛液的升温速率一定要匀速,放料4min后到一次沸腾,尽可能以一定的升温速度对物料进行升温,确保粒子均匀,提高遮盖力和产品的耐烧性能.3.3.4一沸到水解变灰点期间水解率变化规律钛液一次沸腾开始,在高活性品种的诱导下,以很高速率进行水解,取不同时间热水解钛液,了解一次沸腾后钛液的水解情况.表6不同时间与水解率情况表从表6数据可以看出,这4批浓钛液在水解过程巾变灰点(12min后基本上已经达到变灰点)水解速率都很相近.F值高,水解时的速率缓慢,水解难于进行.因此,变灰点的判断应该要判定更加"灰"一点,也就意味着在这期间通过外界加热条件和搅拌的时间长一点,强制性水解的过程延长,使得水解粒子更加按照设计模式产生与成长.对于水解变灰点的判断要把握这样一个原则:变灰点到完全变白这一时问段控制在5min左右.4盐处理配方的设计是提高和稳定产品品质的关键性之一4.1盐处理剂质量要求盐处理剂质量的保证,无明显杂质,尤其是重金属含量可控.主要是硫酸钾,碳酸钾和氢氧化钾中有色金属含量,一般不大于200×10～,还有部分不溶性杂质,比如,硫酸钙,硫酸铝等具有较强吸附能力的胶体物质.CHlNACOATlNGS201off-第25卷第12期搅拌的均匀性:尽可能搅拌均匀,使盐处理剂达到盐处理效果.4.2建议配方盐处理配方(窑前脱水固含量55%):KO:0.6%,P2O5:0.10%~0.25%.上述配方还需要进一一步优化,来提高产品的应用特性.4.3盐处理过程中的一些规律性4.3.1盐处理剂与成品电阻率规律性研究盐处理剂的多少,严重影响产品内可溶性物的多少,而可溶性物往往都是强电解质,使得产品浆料电阻率下降.表7盐处理配方与电阻率走势钾盐的多少严重影响成品内含盐量,从而影响电阻率,磷酸加量对电阻率的影响很微弱,可以忽略.4.3.2钾盐流失量与固含量的规律性研究取盐处理过后偏钛酸,不同固含量状态下,将滤液过滤清亮后,吸取5mLN用四苯硼钠重量法进行钾盐含量的测定,数据见表8.表8不同固含量状态下滤液中钾盐含量数据表由表8数据可知,随着脱水效果的提高,固含量提高,钾盐流失量越大,残留在物料中的有效钾盐减少.对表8数据进行回归性试验,按照回归系数为1的原则找出固含量与钾盐流失量的回归性方程,同时对该方程进行实用范围的考察,最终以经验性的公式应用于生产,指导生产,见图3.血i煺固含量/%图3固含量与钾盐流失量对照图回归公式:钾盐流失量y=3.701lx(固含量)一2.4707x+0.609相关系数:7=1通过间接地计算成品中钾盐的残留量,再依据隔膜脱水固含量与钾盐损失量的关系,推导出盐处理岗位中钾盐加量是否准确合理.一般情况下,窑前隔膜脱水比较稳定,使得进窑前偏钛酸固含量恒定(53%~56%),依据述公式,可以明确地推理出成品电阻率与盐处理岗位中钾盐加量的关系.在固含量为53%456%时,隔膜脱水损失的钾盐量为0.34%t0.38%.4.3.3盐处理浆料pH值的变化规律跟踪了盐处理结束后(碳酸钾),浆料pH值情况,数据见表9.表9盐处理浆料DH变化情况表9数据发现,盐处理过后pH值基本上在2左右,比较稳定,这就表明磷酸和钾盐加量比较准确,搅拌比较均匀.表10数据反映了钾盐(碳酸钾)对pH值的影响走势(磷酸加量0.2%),走势图见图4.表10钾盐(碳酸钾)与pH值的影响走势中囿涂料2021年第25卷第12期钾盐加量/%图4DH值与钾盐加量关系走势图(下转第58页图6桥面系出现的大面积锈蚀问题3结语通过对26座不同类型,不同使用年限桥梁的现场考察,证明现有主体工程的复合涂层防护体系展本达到设计防护要求,主要存在问题则是面漆的耐候性问题以及桥面系钢构件普遍锈蚀问题,建议在涂料质量,检测方法以及涂装施工质量控制等方而加以改进提高,借此推动工业防护涂料的进一步发展以及在桥梁工程上的广泛应用.参考文献【1】朱新达,陶建民.上海黄浦汀人桥钢结构的维护【J]中国市政工程,2003(6):25—26[2】晁宇,安云岐,沈亚郯,等.纳米改性工业防腐蚀涂料的研制与应用『J】.电镀与涂饰,2021,29(2):67—70[3】姜才兴,周福根.杭州湾跨海大桥防腐层及妆靓涂料[J】.上海涂料,2021,46(2):13—184沈承金,欧雪梅,王晓红,等.公路钢箱梁桥面锌涂层防腐蚀性能研究[A】.第四届l{Il热处理活动周暨第九届江苏省热处理年会论文集【C¨柯京:2006:365—367【5】李勇,付红,张伯权.钢桥面防腐方案的比较与选择….材料保护,2006,39(12):61—70【6】陈先华,黄卫,杨军.正交异型钢桥面沥青混凝土铺装层的裂缝分类及成因【J】.公路,2021(4):61—63【7】李运德,董玖梅,张军.混凝桥梁结构表面涂层防腐技术(二)….电镀与涂饰,2021,27(8):37—40【8】颜东洲.杭州湾跨海火桥腐蚀控制措施评析….全腐蚀控制,2021(I):8—20[9]沈亚郯,田有为,安云岐,等.钢结构棱角处理及其电弧喷铝涂层结合力试验[J】.电镀与涂饰,2021,29(3):73—75收稿日期2021-07—06(上接第35页)随着钾盐的增加,pH值逐渐上升,一般情况下,pH值控制在2以下,才可以保证产品中可溶性盐的量在可控范围之内.对于专用性产品,可以调整盐处理配方来达到要求,降低钾盐,黄相减弱,pH值降低,电阻率提高,降低磷酸,对减弱红相有一定的好处.对于钾盐的种类,通过试验发现,碳酸钾的效果最好,氢氧化钾效果次之,硫酸钾最差.由于二洗过后仍有部分游离酸,加入的碳酸钾或者氢氧化钾与残留硫酸反应,降低-『系统酸度,对脱硫效果起到促进作用.对于碳酸氢铵,它改变系统pH值,来降低脱硫温度,提高脱硫效率,当基本问题没有解决时,千万不可尝试添加此类盐,否则后果更糟.5结语锐钛型钛白粉油相白度与f粉白度足衡量产品最直接,最深受顾客重视的一个强制性指标,影响它的因素异常复杂,有内在的,有生产过程中自身引入的,也有二次污染造成的.总之,对于外观黄,红,灰等这些杂相的产品,要具体问题具体分析,找出影响其原因的关键因素.本文系统地阐述了如何改善产品外观品质,如何通过试验探索出适合本J:艺的技术参数,来达到提高产品质量的日的,更重要的是通过总结出的一些规律为企业技术人员提供一种思维方式和处理问题的方向,具有一定的参考性和实用性.收稿日期2021-09—10HlNAeQINGS描躅墨翟软锰矿浆烟气脱硫法生产电解锰的阳极液制取高纯碳酸锰的工艺研究第25卷第1期2007年2月中国锰业CHINASMANGANESEINDUSTRYVo1.25No1FebrUSty2007软锰矿浆烟气脱硫法生产电解锰的阳极液制取高纯碳酸锰的工艺研究胡响响,苏仕军,孙峻,丁桑岚(四川大学环境科学与工程系,四川成都610065)摘要:针对软锰矿浆烟气脱硫吸收液电解锰过程中产生的阳极废液不能回用的问题,本课题研究了以电解锰的阳极废液为原料,经过除杂,碳化结晶,并除去钙盐,钠盐和硫酸根,生产高纯度碳酸锰的工艺,并研究了影响杂质含量的诸因素,如温度,加料方式,并进行了探索,最终优选出同时加料法,使产品中钙,钠及硫酸根含量达到HG/T2836—1997合格品标准,而且易于操作,成本低.总之,以电解锰的阳极液为原料,生产高纯碳酸锰在技术上是可行的,工艺上是合理的,经济效益是可观的.从而为高纯度碳酸锰的制备开辟了一条新的途径.关键词:软锰矿;阳极液;复合沉淀剂;高纯碳酸锰中图分类号:x7文献标识码:A文章编号:1002—4336(2007)01—0017—04l前言软锰矿浆烟气脱硫法是一种经济并适合中国国情的湿法烟气脱硫方法.本工艺中采用喷射鼓泡反应器(JBR)装置,通过在软锰矿浆烟气脱硫体系中加入pH缓冲剂来强化脱硫浸锰效果.实验表明,当体系中pH缓冲剂的添加比例为1O%时,可实现在单级JBR反应器中同时获得大于80%的脱硫率和锰浸出率.脱硫吸收液经过(NH)2S除杂后,进行电解,可得到符合GB3418—82的电解锰产品,达到资源回收的目的.传统的电解锰工艺中,阳极液通常是回用于浸取菱锰矿,而在我们的工艺中,电解的硫酸锰直接来源于软锰矿浆烟气脱硫的废液,不能直接回用.若将阳极液直接回用,必然会导致整个体系中硫酸根离子的累积,表现为体系中硫酸铵的增多.根据溶解度的差异,要从该溶液中直接分离得到含量较高的硫酸锰和硫酸铵产品相当困难.因此,我们考虑用该溶液制取有较高经济价值的高纯碳酸锰产品,同时达到分离和回收硫酸铵的目的.但是,由于废水中硫酸根含量和钠盐含量较高,因而使产品中硫酸根及钠盐含量亦较高,严重限制了其应用范围.高纯碳酸锰是理想的高性能强磁性材料,它可用于制造金属锰和收音机,电视机,计算机等电器使用的磁棒,磁环等,若钠含量高影响其磁性,若硫酸根含量高则易导致磁棒产生砂眼.因此,应除去废水中的钠,硫酸根等杂质,使产品质量符合标准.本文用多种方法优选出最佳工艺,使产品中钠,硫酸根含量达到HG/T2836—1997软磁铁氧体用碳酸锰标准:Na≤0.03%,sol一≤0.50%.2实验部分2.1实验原料以软锰矿浆烟气脱硫法生产电解锰的阳极液经过除杂后,其成分见表1.本研究用该含锰废水生产高纯碳酸锰.参考大量文献后,本文用以下工艺表1经除杂后的阳极液成分收稿日期:2006—12—0l'资助项目:国家科技部资助项目(NO.85—912—04—01—02);国家烟气脱硫工程技术研究中心资助项目(NO.2001DC105003—1);四川省重大科技攻关项目(NO.05GG021—026—04).:028—85461299,E—mail:janssayzj@163.中国锰业第25卷制备高纯碳酸锰,见图1.加氨水和硫化氨加复合加碳化剂图1碳酸锰制备工艺2.2实验目的阳极液经过氨水和硫化铵除重金属后,作为制备碳酸锰产品的母液.用碳酸氢铵做碳化剂,碳化度为110%,碳化温度3Oa【=,加入到母液中.过滤烘干,得碳酸锰产品.此工艺生产的碳酸锰质量指标如下:外观颜色:浅红色或棕色,粉状;MnCO3含量>91%;硫酸根含量>0.5%;氯化物含量:0.02%;钙含量:0.64%;钠含量:0.17%.该工艺得出的碳酸锰产品,其硫酸根及钠离子严重超标,钙含量也较高.要将其提高质量达到HG/T2836—1997型高纯碳酸锰标准(Ca≤0.3%,Na<~0.03%,SOi一≤O.5%),就应该除钙,钠及硫酸根离子.从阳极液的特点出发,钙含量浓度较高,达到260mg/L.钙属于混晶型杂质,必须预先分离,本文用氟复合沉淀剂来分离体系中的钙.钠和硫酸根离子属于非混晶型杂质,主要由母液带人的,可以通过工艺上控制饱和度,改变加料方式,洗涤温度等方式除净母液,达到有效的提纯目的.2.3实验步骤2.3.1除钙取300mL母液,在3O搅拌的情况下加入不同量的复合沉淀剂,加完后,再搅拌15min,过滤.(复合沉淀剂:取5gNHF及一定量的碳酸盐溶于少量水中,并置于50mL容量瓶中,用水稀释至刻度制得0.1g/mL的沉淀剂)2.3.2碳化反应本实验采用4种方式进行碳化反应.(1)同步加入法.于烧杯中加入300mL的蒸馏水,将300mL碳化剂[不同碳化度的碳酸氢铵的氨水(1:1)溶液]和母液以一定的速度同时加入到烧杯中,10rain加完,加完后再搅拌30min,过滤,洗涤,烘干,得产品.(2)母液加入法l.先加入300mL碳化剂[不同碳化度的碳酸氢铵的氨水(1:1)溶液],搅拌条件下,将母液加入到碳化剂中,10min加完,加完后再搅拌30min,过滤,洗涤,烘干,得产品.(3)母液加入法2.预先加入300mL碳化剂(1mol/L的碳酸氢铵),搅拌条件下,将母液加入到碳化剂中,10min加完,加完后再搅拌30min,过滤,洗涤,烘干,得产品.(4)碳化剂加入法.将300mL碳化剂(1moVL的碳酸氢铵),搅拌条件下,加入到母液中,10min加完,加完后再搅拌30min,过滤,洗涤,烘干,得产品.3实验数据和分析3.1除钙加入复合沉淀剂除钙后,结果见表2.表2复合沉淀剂加入量与产品中钙百分含量加入量/z产品中钙含量/%0.511.50.30.160.O9除钙率几乎与复合沉淀剂的加入量成正比关系.加入量越大,除钙效果越好,但是考虑成本问题,采取加入1g复合沉淀剂即可达到要求,而且解决了生产中过滤速率极低的难题.检测用1g复合沉淀剂除钙后,母液中锰损失率约小于2%,对碳酸锰产率影响不大.3.2碳化反应4种不同方法,不同条件下最终产品含钠离子,硫酸根离子见表3,由SpectrAA2200FS型原子吸收光谱仪测定.3.2.1碳化剂对杂质的影响由表3看出,碳酸铵作碳化剂的效果要好于碳酸氢铵.用碳酸铵碳化时(母液加入法1),钠杂质含量较低,只有0.055%;用碳酸氢铵溶液碳化时(母液加入法2),杂质含量较高,高达O.077%.碳酸氢铵与锰反应要经过以下2个步骤:Hco—H+co;一(1)cO;一+Mn2一MncO3,l(2)第1期胡响响等:软锰矿浆烟气脱硫法生产电解锰的阳极液制取高纯碳酸锰的工艺研究19在碳酸锰制备过程中,碳酸氢铵的分解为控制步骤,所以晶粒析出速度慢,从而产品颗粒粗大.同时,由于过饱和度较小,杂质含量应较低.但实验中发现用碳酸氢铵溶液碳化时钠杂质含量较高.因而应考虑钠不仅作为非混晶杂质存在,它可能以其它某种机制进入结晶固相内部.3.2.2加入方式对杂质的影响不同的加入方式对碳酸锰纯度影响很大.根据资料显示,碳化剂加入法得出的产品中的钠含量都居高不下,而且消耗很大.实验中产品钠含量达到0.17%,而且硫酸根含量超过0.5%,超标.同时加入法得出的产品中钠含量明显比母液加入法要低,已经达到了HG/T2836—1997高纯碳酸锰Ⅲ型合格品标准.可能是加水300mL,可有效降低反应体系中的过饱和度,又可使瞬间钠杂质浓度相对较低,因而产品中钠杂质含量也较低.3.2.3碳化温度的影响碳化温度对产品中的钠含量也有影响.温度高时,钠含量越低.但温度太高,则碳酸锰会有部分水解,发生氧化,产品会出现颜色变暗灰色,因而最高温度选50℃,不宜再高.同时加入法中,温度为50℃时,钠含量可降低到0.02%.查文献知硫酸根含量反而增加.这可能由于温度高时,反应速度加快,产品颗粒较大,使产品中包裹母液现象严重,仅用洗涤难以除去硫酸根杂质,从而导致产品中硫酸根含量较高,因而对于硫酸根杂质来说,温度不宜过高.3.2.4碳化度的影响实验表明,碳化度对杂质含量有一定的影响.即碳化度越低,杂质含量越低.但是由表2数据显示碳化度80%和90%,钠含量差不多.而且碳化度直接影响锰的最终收率,不宜选择太低,一般选取90%为宜.3.2.5洗涤条件的影响洗涤对产品的最终含量有一定的关系.可以将吸附于沉淀物表面的杂质离子,母液等洗脱,对钙离子,由于属于混晶型杂质,它大多进入结晶固相内部,洗涤对它效果不大,但对钠和硫酸根影响很大.在固液比1:6条件下,洗涤3次,洗涤温度40℃,杂质含量基本稳定,再多次洗涤效果不明显,这说明大量杂质是以离子置换或者包裹形式进入固相的,单靠洗涤难以达到要求.因此,选择洗涤温度40℃,洗涤固液比为1:6,洗涤3次较为适宜.4产品质量及回收率采用上述工艺制取高纯碳酸锰,锰回收率达92%.产品质量达到HG/T2836—1997高纯碳酸锰Ⅲ型合格品标准,可售价7000元/t,经济价值高.其质量指标见表4.表4阳极液制得的高纯碳酸锰质量与标准比较%5结论蠢举曩蓑篙蓑用软锰矿浆烟气脱硫吸收液电解锰过程产生的质含量,所得产品中钠含量为0.02%,硫酸根含量阳极液制备高纯碳酸锰是可行的,产品质量符合国为0.3%.i~-v_艺操作简单,成本低廉,做到了资源中国锰业第25卷的有效利用,减少了环境污染,提高了经济效益,是一项值得推广的技术.参考文献:[1]张强华,固旭.用含锰废水制取高纯碳酸锰[J].化工环保,2000,20(6):57—59.[2]赵立信,孙来九,等.含锰废水制备高纯碳酸锰的研究[J].西jE大学(自然科学版),2002,32(3):268—269.[3]吴金山.用含锰废水生产高纯碳酸锰[J].化工环保,1998,18(6):359—361.[4]顾祥和.对苯二酚生产中含硫酸锰废水的综合利用[J].环境科学,1991,12(6):55—57.[5]孙峻.软锰矿烟气脱硫工艺强化及其尾液资源化利用研究[D].四川:四川大学,2005.[6]朱晓帆,软锰矿烟气脱硫研究[D].四川:四川大学,2001.[7]朱晓帆,蒋文举,苏仕军,等.软锰矿浆烟气脱硫反应机理研究[J].环境污染治理与设备,2002,3(3):44—46.[8]朱晓帆,苏仕军,任志凌,等.软锰矿烟气脱硫研究[J].四川大学.2ooO,32(5):36—39.[9]朱晓帆,涂海燕.搅拌强度对软锰矿浆湿法脱硫反应的影响[J].四川大学.2002,34(1):121—123.[1O]朱晓帆,刘若冰,蒋文举,等.喷射鼓泡反应器在软锰矿烟气脱硫中的应用[J].环境工程,2003,21(1):47—49.StudyontheProcessofProducingHigh-purityManganeseCarbonateformtheElectrolyticManganeseAnodeSolutionofWetFlueGasDesulfurizationwithPyrolusitePulpHUXiang-xiang,SUShi-jun,SUNJun,DINGSang—lan(DepartmentofEnvironmentalScience&TechnologyofSichuanUniversity,Chengdu,Sichuang610065,China)Abstract:Astotheproblemthattheelectrolyticmanganeseanodesolutionproducedfromtheabsorptionsolutionofwetfluegasdesulfurizationwithpyrolusitepulpcan'tber