鄱阳湖沉积物中磷的赋存形态及分布特征(完整版)实用资料

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J.LakeSci.(湖泊科学,2021,22(5:649-654鄱阳湖沉积物中磷的赋存形态及分布特征（完整版）实用资料(可以直接使用，可编辑完整版实用资料，欢迎下载）2021byJournalofLakeSciences鄱阳湖沉积物中磷的赋存形态及分布特征*向速林1,2,周文斌1(1:南昌大学教育部鄱阳湖湖泊生态与生物资源利用重点实验室,南昌330047(2:华东交通大学环境工程系,南昌330013摘要:利用分级提取法对鄱阳湖沉积物进行了磷形态的分级提取和测定,系统研究了沉积物中磷的赋存形态及分布特征.结果表明,鄱阳湖表层沉积物中磷的赋存形态主要包括铁磷(Fe-P、钙磷(Ca-P、铝磷(A-lP、可溶性磷(DP等无机磷(IP及有机磷(OP,各形态磷的空间分布基本具有从河口地区监测点向湖区监测点方向升高的趋势,垂向分布上总磷及各形态磷含量随深度增加而降低.表层沉积物(0-2cm中总磷含量为578.36-813.55mg/kg,主要由无机磷组成,无机磷中以Fe-P含量最高,最大值达350.24mg/kg,占总磷的40%以上,Ca-P、A-lP含量相当,约占总磷含量的20%左右,而以DP的含量最低,含量在5%以下.有机磷含量约占总磷含量的15%左右.另外,沉积物中TP含量与Fe-P、A-lP、Ca-P及OP均具有较好的相关性,且OP含量与Fe-P、A-lP也具有较好的正相关关系,而与Ca-P的相关性较弱.关键词:沉积物;磷;赋存形态;分布特征;鄱阳湖PhosphorusexistingformsanddistributioncharacteristicinLakePoyangsedimentsXIANGSulin1,2&ZHOUWenbin1湖泊作为流域物质输移的归宿地,接纳了大量来自工农业生产及生活所排放的磷营养盐等物质,使湖泊营养负荷不断加重,湖泊富营养化问题日益突出,但进入湖泊的营养盐磷经过各种作用最终有大部分以颗粒态储存于湖泊沉积物[1-4].湖泊沉积物中的磷,对湖泊生态系统的初级生产力和营养状况有重要的影响,尤其在外源污染得到控制时,沉积物作为内源将成为上覆水体营养物质的重要来源,但沉积物中能参与界面交换及生物可利用的磷含量取决于沉积物中磷的形态,其地球化学形态是判别沉积物中磷的迁移能力、生态效应的重要参数[5-7].研究显示,沉积物在一定程度上能够充当营养源的作用,被吸附在沉积物中的营养物质能通过解吸、溶解等作用返回上覆水体,形成湖泊营养盐的内负荷,进而对湖泊富营养化产生重要*国际科技合作项目(2006DFB91920和国家自然科学基金项目(40672159联合资助.2021-12-08收稿;2021-03-30收修改稿.向速林,男,1978年生,博士研究生,讲师;E-mai:lslxiang2001@163.com.J.LakeSci.(湖泊科学,2021,22(5650影响[8-9].沉积物中磷的生物有效性及对上覆水体富营养化的贡献与其赋存形态密切相关[10],但沉积物总磷含量不能有效预测湖泊内源磷负荷的大小,而可还原态和金属氧化物结合态磷在沉积物中的溶解、迁移是沉积物释放磷的重要机制[11].沉积物中磷的分布特征已被证实与湖泊内源负荷有直接关系,且沉积物中磷的不同赋存形态与含量对湖泊发生富营养化所起的作用不同[12],通过测定湖泊沉积物中磷的不同形态及其含量,对研究沉积物磷的行为特征和在沉积物与水界面的迁移以及湖泊富营养化状况具有重要意义[13].鄱阳湖位于江西省北部,长江中下游南岸,是中国的第一大淡水湖,是一个过水性、吞吐型、季节性的浅水湖泊.随着经济的迅速发展,农药和化肥的大量施用,城镇排污量和人口增加使大量的营养物质不断流入湖泊,鄱阳湖富营养化程度日渐增加.因此,研究鄱阳湖沉积物中磷的不同赋存形态及含量对认识鄱阳湖富营养化进程具有重要的环境意义.目前有关鄱阳湖磷的研究主要是集中在湖水中磷的含量及其时空分布特征,而关于鄱阳湖沉积物中不同形态磷的剖面分布特征研究则未见报道.本研究较为系统地开展了鄱阳湖沉积物中磷的赋存形态分析及剖面分布特征研究,为掌握鄱阳湖沉积物中磷的生物地球化学循环规律、研究沉积物作为内源向上覆水体释放磷营养盐及湖泊富营养化发生机制提供依据,同时为防治湖泊富营养化及合理开发利用鄱阳湖水资源提供理论依据.1材料与方法1.1样品采集鄱阳湖沉积物样品分别采集于河口区的龙口(S1、康山(S2、吴城(S5站点,以及湖区的蛇山(S3、棠荫(S4和都昌(S6站点(图1.采集时用柱状采样器采集厚度约为25-30cm的沉积物柱状样品,其中表层沉积物样品取每个柱状采样器的顶部0-2cm厚度,同时在现场将柱状沉积物样品以2cm间隔分层,装入聚乙烯塑料袋后冷藏保存,带回实验室保存在冰箱中待进行磷的形态组成分析.图1鄱阳湖沉积物采样点分布示意Fig.1LocationofsamplingsitesinLakePoyang向速林等:鄱阳湖沉积物中磷的赋存形态及分布特征6511.2实验方法沉积物中磷的形态分布研究起始于对土壤中磷的各种形态及有效性探讨,并总结了较为成熟的分步提取和分析方法[14].近年来,开始将土壤磷的分析方法引入沉积物中磷的研究并加以改进.湖泊沉积物中磷的赋存形态一般分为无机磷(IP和有机磷(OP,但由于研究方法及目的不同,在沉积物无机磷形态的划分上存在较大差异,因此沉积物中各形态磷的提取方法主要针对无机磷,众多学者对沉积物中无机磷的提取进行了相关研究[6,14-15].本研究主要根据湖泊富营养化调查规范(第二版[15]中的有关规定,将沉积物中磷的赋存形态分为铁磷(Fe-P、钙磷(Ca-P、铝磷(A-lP、可溶性磷(DP及有机磷(OP,进行磷的分级提取.沉积物中磷的分级提取采用湖泊富营养化调查规范中规定的分级提取方法,用钼锑抗分光光度法测定溶液中的磷.2结果与讨论2.1表层沉积物中磷的形态含量及空间分布特征沉积物中磷的形态一般分为无机和有机两种,其中无机磷又包括Fe-P、Ca-P、A-lP、DP.由于沉积环境、人为因素、水动力条件及污染状况等的差异,致使不同区域总磷及各形态磷含量存在差异[9].鄱阳湖各采样点表层沉积物(0-2cm中总磷及各形态磷的含量表明,鄱阳湖表层沉积物(0-2cm中总磷含量范围为578.36-813.55mg/kg,平均含量为689.34mg/kg,其最大值出现在都昌(S6监测点,最小值出现在吴城(S5监测点(图2.TP主要由IP组成,含量在490.48-732.12mg/kg之间,其所占TP的比重范围在81.68%-89.99%之间,而各监测点有机磷含量约占TP含量的比重范围为10.01%-18.32%.IP中又以Fe-P含量最高,占TP含量比重范围为42.43%-47.56%,Fe-P最大值出现在S6监测点,其值为350.24mg/kg,各监测点Fe-P含量都占TP的40%以上(图3.沉积物中Fe-P是与磷在湖泊中迁移转化联系最密切的一种形态,其含量受沉积物的粒度特征及沉积环境的氧化还原特征的影响,在氧化条件下趋于向沉积物沉降,在还原条件下则容易释放到上覆水体中.沉积物Ca-P最大值出现在S6监测点,含量范围为70.30-150.39mg/kg,占TP含量的比重范围为11.95%-18.49%.Ca-P通常被认为是生物难利用磷,主要来源于碎屑岩并有自生源.A-lP最大值出现也在S6监测点,含量范围为118.98-193.38mg/kg,占TP含量的比重为19.14%-23.77%.A-lP主要受人为活动和陆源输入的影响,其可以作为沉积环境质量的判别标志[16].DP含量最低,各监测点DP含量都在5%以下,最小值出现在S5监测点,其值为21.56mg/kg.有机磷主要来源于陆源输入和食物链等生物过程,是一种优于总磷的可指示富营养化程度的指标[17].相关研究显示,安徽巢湖表层沉积物中TP的含量范围为476-690mg/kg[12],太湖不同湖区沉积物中TP的平均含量变化为606.6-1691.8mg/kg[18].相比而言,鄱阳湖表层沉积物中磷的含量已属较高水平.图2表层沉积物中总磷、无机磷及有机磷含量与空间分布Fig.2ConcentrationsandspatialdistributionofTP,IPandOPinsurfacesediments鄱阳湖各监测点表层沉积物(0-2cm中总磷及各形态磷的空间分布特征基本相似,其含量在空间分布上具有一定的差异性,并且基本具有由河口监测点(S1、S2、S5向鄱阳湖主湖区监测点(S3、S4方向逐渐升高的规律,表明总磷及各形态磷的含量分布受环境条件的变化较为敏感(图2,图3.此外,总磷与各形态磷空间分布的相似特征在一定程度上反映了各形态磷与总磷具有较好的相关性,表明鄱阳湖的沉积环境及水652J.LakeSci.(湖泊科学,2021,22(5图3表层沉积物中不同形态无机磷含量与空间分布Fig.3Concentrationsandspatialdistributionofvariousformsofinorganicphosphorusinsurfacesediments动力条件的变化对各形态磷在沉积物中的积累与分布具有一定的影响[19].鄱阳湖表层沉积物中磷含量表现出的空间分布特征,可能是由于河口地区(S1、S2和S5湖流较为强烈,水动力作用比较明显,对沉积物的扰动剧烈,加剧了沉积物与水界面之间的各形态磷交换与扩散作用,从而导致该地区沉积物中磷含量略低.监测点S3与S4位于岛屿附近,受水流和风力扰动作用不强,湖泊上覆水体对沉积物的扰动相对河口地区不明显,从而增加了上覆水体中磷的沉积量,而S6监测点则位于排污口附近,上游排污中磷含量较高,导致该监测点上覆水体中磷含量显著增加,从而使得该点沉积物中磷的积累量相对最高.另外沉积物中磷的分布差异也可能和各监测点沉积物的特性有关,一般而言,沉积物颗粒越细,其对磷的吸附能力越强,磷的含量越高.相关性分析结果显示,鄱阳湖沉积物中TP含量与Fe-P、A-lP、Ca-P及OP含量均具有较好的正相关关系,而OP含量与Fe-P、A-lP含量亦具有较好的正相关关系,但与Ca-P的相关性较弱.一般来说,湖泊沉积物中Fe-P、A-lP、DP及OP被认为是潜在的可释放的磷,即生物可利用磷,是在一定条件下能够被藻类直接或间接利用的潜在活性磷.沉积物中生物可利用磷的含量能真正反映沉积物的污染状况及其内源释放能力的大小[18],可通过化学和生物作用转化为活性磷进入上覆水体,从而影响上覆水水质.已有研究表明,沉积物中生物可利用磷的含量越大,则具有更大的潜在释放量,与水体富营养化程度有密切关系[20],可能成为水体营养物质的重要来源.此外,沉积物中总磷及各形态磷的含量分布主要受到环境条件的控制,生物可利用磷中Fe-P、A-lP及OP含量都与人类活动有关,其中Fe-P、A-lP主要来源于工业废水和生活污水,而OP主要来源于农业面源污染[21-22].鄱阳湖沉积物中各采样点不同形态磷含量差异较大,表明人类活动对湖泊不同区域的影响程度不同.Ca-P主要来源于碎屑岩或本地自生,受人类活动影响较小,被认为是生物不可利用的磷,它对湖泊水体磷含量的贡献也较小.2.2柱状沉积物中总磷及各形态磷的垂向分布特征湖泊沉积物中不同化学形态磷的含量剖面分布特征可能反映了沉积化学过程不同形态磷之间的迁移转化关系[23],在沉积物磷的厌氧释放过程中,存在着有机磷向无机磷的转化,Fe-P、A-lP向Ca-P转化的趋势[24].鄱阳湖各监测点柱状沉积物总磷平均含量随深度的变化范围为689.34-233.32mg/kg,深度方向的平均值为446.92mg/kg.另外,各监测点柱状沉积物OP、DP、A-lP、Fe-P、Ca-P的平均含量随深度的变化范围分别为110.99-28.43mg/kg、30.15-10.55mg/kg、147.62-70.82mg/kg,305.22-138.24mg/kg及150.39-42.65mg/kg.柱状沉积物中TP及各形态磷的平均含量垂向分布表明,鄱阳湖各监测点柱状沉积物中TP及各形态磷的平均含量在垂向分布上随沉积深度的增加而逐渐下降,但达到一定沉积深度以后,其平均含量的下降趋势减缓,表层平均含量明显高于底部平均含量,表现出明显的表层富积(图4,这种分布特征说明近年来鄱阳湖沉积物中TP及各形态磷含量有明显增加的趋势,可能原因是近年来鄱阳湖的污染加重,致使大量含磷物质的输入并转移至沉积物,从而导致表层沉积物TP及各形态磷含量增加明显.鄱阳湖柱状沉积物各形态磷中DP在TP中含量较小,在垂向分布上变化相对比较稳定.其他形态磷中,Fe-P在沉积物TP中所占比例最大,且其含量随沉积深度增加表现出明显减少的趋势,其垂向分布特征与TP的分布特征类似.Ca-P与A-lP在沉积物TP中所占比例相当,且低于Fe-P含量,但大于OP的含量,其在向速林等:鄱阳湖沉积物中磷的赋存形态及分布特征653垂向分布特征与TP相似.沉积物中OP含量比Fe-P、Ca-P与A-lP都低,但较DP含量高,同样表现出其含量随沉积深度增加逐渐下降的趋势,也与TP的垂向分布特征相似.图4各监测点柱状沉积物中总磷及各形态磷的平均含量垂向分布Fig.4VerticaldistributionoftheaveragecontentofTPandvariousphosphorusformsinsediments3结论鄱阳湖沉积物中TP含量范围为578.36-813.55mg/kg,TP主要由IP组成,其所占TP的比重范围在81.68%-89.99%之间,而OP含量约占TP含量的比重范围为10.01%-18.32%.IP中又以Fe-P含量最高,Ca-P与A-lP含量次之,而DP含量最低,各监测点DP含量都在5%以下.相关分析显示,TP含量与Fe-P、A-lP、Ca-P及OP均具有较好的相关性,且OP含量与Fe-P、A-lP含量也具有较好的正相关关系,而与Ca-P的相关性较弱.鄱阳湖各监测点表层沉积物(0-2cm中TP及各形态磷的空间分布特征基本相似,其含量在空间分布上654J.LakeSci(湖泊科学,2021,22(5.具有一定的差异性,并且基本具有由河口监测点(S1、、S2S5向鄱阳湖主湖区监测点(S3、S4方向逐渐升高的规律,表明TP及各形态磷的含量分布受环境条件变化较为敏感.鄱阳湖各监测点柱状沉积物中TP及各形态磷的平均含量在垂向分布上随沉积深度的增加而逐渐下降,但在达到一定沉积深度以后,其平均含量的下降趋势减缓,表层平均含量明显高于底部平均含量,表现出明显的表层富积.4参考文献[1][2][3][4][5][6][7][8][9][10][11][12][13][14][15][16][17][18][19][20][21][22][23][24]朱广伟,秦伯强,高(3:382-389.王雨春,王国江,王仕禄等.红枫湖、百花湖沉积物中磷的存在形态研究.矿物学报,2000,20(3:273-278.GaoL,ZhouJYangHetalPhosphorusfractionsinsedientprofilesandtheirpotentialcontributionstoeutrophicationM,.minDianchiLakeEnvironmentalGeology,200548(7:835.,-844.孙惠民,何江,高兴东等.乌梁素海沉积物中全磷的分布特征.沉积学报,2006,24(4:579-585.付永清,周易勇.沉积物磷形态的分级分离及其生态学意义.湖泊科学,1999,11(4:376-381.RuttenbergKC.DevelopmentofasequentialextractionmethodfordifferentforsofphosphorusinmarinesedientLimm.mnologyandOceanography,199237(7:1460,-1482.黄清辉,王东红,王春霞等.太湖梅梁湾和五里湖沉积物磷形态的垂向变化.中国环境科学,200424(2:147,-150.侯立军,陆健健,刘488-494.彭杜,刘凌,胡进宝.玄武湖沉积物磷形态的垂向变化和生物有效性.水资源保护,2021,25(1:31-35.冰.东湖沉积物中氮磷形态分布的研究.环境科学,2021,29(7:1831-1837.孟春红,赵敏等.长江口沙洲表层沉积物磷的赋存形态及生物有效性.环境科学学报,2006,26(3:光等.长江中下游浅水湖泊沉积物中磷的形态及其与水相磷的关系.环境科学学报,200424,ZhouQ,GibsonCE,ZhuY.EvaluationphosphorusbioavailabilityinsedientofthreecontrastinglakeinChinaandthemUK.Cheosmphere2001,42:221-225.,潘成荣,汪家权,郑志侠等.巢湖沉积物中氮与磷赋存形态研究.生态与农村环境学报,200723(1:43,-47.丰茂武,吴云海,龚春生.玄武湖沉积物中磷的形态分布特征.环境监测管理与技术,2007,19(2:19-23.李悦,乌金斯.沉积物中不同形态磷的提取方法的改进及其环境地球化学意义.海洋环境科学,199817(1:,15-20.金相灿,屠清瑛.湖泊富营养化调查规范(第2版.北京:中国环境科学出版社,1990.戴纪翠,宋金明,李学刚等.胶州湾沉积物中的磷及其环境指示意义.环境科学,2006,24(10:1956-1962.VaalgamaaS.TheeffectofurbanizationonLaajalahtiBay,HelsinkiCity,asreflectedbysedientgeochemistry.MarinemPollutionBulletin,200448:650,-662.章婷曦,王晓蓉,金相灿.太湖不同营养水平湖区沉积物中磷形态的分布特征.农业环境科学学报,200726(4:,1207-1213.吕昌伟,何江,孙惠民等.乌梁素海沉积物中磷的形态分布特征.农业环境科学学报,200726(3:878,-884.QinBQ.HydrodynamicsoflakeTaihuChina.Ambio,199928(8:669,-673.XuDL,LeiZX,WangHJetalDistributionofphosphorusinsedientsofonshorereedareasofLakeTaihuJournalof.m.ChinaUniversityofMining&Technology,200717(4:557,-561.RydinE.PotentiallymobilephosphorusinlakeErkensedientWaterResearch,2000,34(7:2037-2042.m.熊汉锋,谭启玲,王运华.梁子湖沉积物中氮磷分布特征研究.华中农业大学学报,2021,27(4:235-238.王晓蓉,华兆哲,徐菱等.环境条件变化对太湖沉积物磷释放的影响.环境化学,1996,(1:15-19.离网式分布式发电系统中的铅酸蓄电池储能技术研究佘宏武，林桦，段善旭（华中科技大学电力安全与高效湖北省重点实验室武汉430074）摘要：采用光伏发电或风力发电等新能源的离网式分布式发电系统通常需要储能单元以满足用户对供电稳定性的要求。本文对铅酸蓄电池储能系统在分布式发电系统中的应用特点进行了介绍，对分布式发电系统中的蓄电池的选择、使用及管理等方面的关键问题进行了探讨。关键词：分布式发电铅酸蓄电池VRLA储能中图分类号：TM61,TM912.1文献标识码：A文章编号：ResearchonLead-AcidBatteryEnergyStorageTechniqueinOff-gridDistributedGenerationSystemSheHong-wu1,LinHua1,ShouHaiming2,DuanShanxu1(1.ElectricPowerSecurityandHighEfficiencyLab.HuazhongUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430074,China)Abstract:Theenergystorageunitwasgenerallyneededintheoff-griddistributedgenerationsystemtosatisfythestabilityofpowersupplyfortheusers.Theapplicationfeatureoflead-acidbatterystoragesystemusedinoff-griddistributedgenerationwasintroducedinthispaper.Thechoice,operationandmanagementofthelead-acidbatteryintheenergystoragesystemwerealsodiscussed.KeyWords:distributedgeneration,lead-acidbattery,VRLA,energystorage引言由于传统能源的枯竭，各国对环境保护的日益重视以及现有电力系统的种种弊端，采用各种新能源的分布式发电系统日益得到人们的重视。在分布式发电系统中，风力发电[1]和太阳能光伏发电[2]技术由于对环境几乎不造成污染而更加受到人们的青睐。由于光照条件和风力大小的不断变化，为了满足用户对电力稳定性的要求，离网式分布式发电系统中通常需要具备储能单元[3]。目前可用于分布式发电系统中的储能方式主要有蓄电池储能、飞轮储能[4][5]、超导储能、超级电容储能等[6]。目前国内外对飞轮储能技术的研究非常积极。但到目前为止，飞轮储能技术只是小功率范围内进行了试验性应用研究，距离大规模实用化还有一段距离。超导储能技术由于其需要复杂的制冷设备和昂贵的高温超导材料而造成了很高的成本；超级电容储能技术由于其储存容量较小，目前仍在试验阶段。用于储能系统蓄电池目前已有多种，包括铅酸蓄电池，镍镉(Ni-Cd)电池，镍氢(Ni-Mh)电池[7]，钠硫(Na-S)电池，钒电池(VRB)等。这些电池中有些已在储能系统中开始试验性使用，但同样由于成本和技术等问题使它们的实用化进展缓慢。虽然铅酸蓄电池的主要原料1#电铅价格自2003年下半年以来不断猛涨，从2003年7月的4700元/吨上涨到目前(2007年5月)的16000元/吨，对应的铅酸蓄电池价格也已上涨到0.75元/Wh。但与其他储能技术相比，铅酸蓄电池仍然是唯一一种成本可以为用户所接受的大容量储能方式。目前世界各地已经建立了许多基于铅酸蓄电池的储能系统。1988年，美国在加利福利亚洲建立了10MW/40MWh铅酸蓄电池储能系统，用于电力调峰和电能质量控制[3]。1981年，德国建成了一台基于VRLA的17MW蓄电池储能系统并于1987年投入商业运营。1996年，美国在阿拉斯加的Metlakatla岛上建立了另外一套基于VRLA的1.4MWh蓄电池储能系统，该系统作为离网式水力发电系统的后备电源，能够以800KVA的功率提供90分钟的应急电能[8]。铅酸蓄电池简介2.1铅酸蓄电池基本原理铅酸蓄电池由G.Plant于1859年发明。1882年，J.H.Glastone和A.Tribe提出了著名的“双硫酸盐化理论”，根据这一理论，铅酸蓄电池的正负极在放电时都转化为硫酸铅，在充电时又会还原为初始状态[9]。单格铅酸蓄电池的额定电压为2V，针对其应用范围不同，其容量从数Ah到上万Ah不等。目前已知的最大容量的单格铅酸蓄电池为美国“俄亥俄”级弹道导弹核潜艇所使用的PDX-57型电池，单格容量为10,000Ah，体积为58×51×117cm，重量为953Kg。该艇采用128个单格电池串联构成额定电压256V的储能系统，额定容量为2.6MWh[10]。2.2VRLA所采用的技术普通铅酸蓄电池需要定期管理的原因在于充电时水的损失以及开口状态下硫酸的挥发。针对这个问题，人们研制了新型阀控铅酸蓄电池(简称VRLA)。它的主要技术是使正极板在充电时析出的氧气扩散到负极板后会与负极板上的铅反应生成一氧化铅，氧化铅再与稀硫酸反应生成硫酸铅和水[11]。这一措施解决了因为氧气析出造成的失水问题。同时VRLA在负极板采用铅钙合金等新型板栅材料，可将析氢电压提高200~300mV。因此只要充电电压设定合理，在充电过程中就不会有大量氢气析出。同时，大部分蓄电池生产厂家生产的VRLA一般将负极板进行过量设计，这样负极板的充电容量总是达不到90%。这也是避免析氢的一个重要措施[12][13]。此外，为了避免在充电电压过高或其他特殊情况造成的少量气体(主要是氢气)在电池内部累积，VRLA一般都设置有安全阀。安全阀可在内部压力超过一定值时开启，将内部气体排出以避免造成事故。2.3国内铅酸蓄电池生产企业中国加入WTO后，由于看好中国蓄电池市场的巨大潜力以及发达国家对铅酸蓄电池行业的限制政策，越来越多的国外大型电池厂商选择在中国建厂或合资生产制造。目前中国铅酸电池产量超过世界电池产量的1/3，成为世界电池的主要生产地，生产研发技术与国际先进水平差距已不明显[14]。其中规模较大，现代化生产水平较高的企业主要有保定风帆，哈尔滨光宇，浙江南都，江苏双登，湖北骆驼等。目前我国铅酸蓄电池消费主要集中在汽车和摩托车市场，主要用于汽车和摩托车的起动。按照2005年的数据，这两者占据了蓄电池市场的74%。近年来随着电动自行车的迅猛发展，动力型铅酸蓄电池的份额也在迅速增加。分布式发电系统对于蓄电池的要求铅酸蓄电池按其工作方式的不同主要可分为两大类：一类用于汽车起动或UPS等设备中，主要起备用电源的作用，称之为后备型蓄电池；另一类用于的储能单元中，主要起能量储存的作用，称之为动力型蓄电池。动力型蓄电池结构与后备型蓄电池在结构上存在很大区别，不能混用，尤其不能将备用型蓄电池做动力型蓄电池使用[15]。用于起动或UPS等设备中的蓄电池在寿命期的绝大部分时间是处于浮充状态。只是当车辆需要起动或市电掉电时蓄电池才会发挥作用，且放电容量一般不大。用于此类用途的蓄电池一般只要求上千次甚至数百次的充放电循环寿命。这种情况下，蓄电池的寿命是可以预测的，因为导致其失效的主要原因是板栅金属材料的腐蚀。为了保证较长的使用寿命，此类蓄电池中所使用的硫酸电解液浓度一般较低，这对延缓板栅金属材料的腐蚀有积极作用。目前，后备式蓄电池已全面采用VRLA。用于电动车以及离网型分布式发电系统动力型铅蓄电池则经常处于深充放电循环中，此类蓄电池失效的主要原因是正极板活性物质的软化和脱落。同时，为了保证蓄电池有足够的能量密度，往往采用浓度较高的硫酸电解液。正极板的活性物质状态随着蓄电池充放电循环的不断进行会不断变化，最终会软化或者脱落，导致蓄电池失效。为了防止正极活性物质的过早损失，用于深循环应用的蓄电池一般采用较厚的极板。如果将后备电源使用的铅酸蓄电池用于深放电循环的分布式发电系统中，会导致早期容量损失和蓄电池过早失效。放电深度对蓄电池放电寿命有重要影响。美国Trojan电池公司目前在深循环铅酸蓄电池的设计和生产中处于领先地位。图1是Trojan电池公司的T105型蓄电池在不同放电深度时循环寿命的曲线图。在放电深度为20%时，其循环寿命为3000次；而放电深度为40%时，其循环寿命仅为1500次。VRLA在储能系统中的应用研究也在进行中。早期的VRLA极板一般采用铅钙合金，这样的电池在深放电循环时很容易产生早期容量损失，蓄电池使用寿命较短。一个数据表明，国产矿灯用的铅酸蓄电池当使用普通开口防酸式蓄电池时，其循环寿命可达1500次，而采用VRLA以后，寿命不足500次。虽然如此显著差距有可能是由于充电措施不当产生，但VRLA的深循环寿命不如普通开口式蓄电池却是不争的事实。如果定期的检查和加水维护工作可以为用户所接受，目前开口式铅酸蓄电池系统一般会比VRLA系统具有更长的使用寿命。图1T105型蓄电池放电深度与循环寿命关系近年来世界各大公司已研制出各种改进的板栅材料，克服了早期容量损失的问题，同时其使用寿命也在不断提升。美国逐渐将其应用深循环工作条件中，如Metlakatla岛的储能电站[5]以及新型的Kokanee和Cutthroat无人驾驶潜艇[6]等。国内对于动力型深循环VRLA的研制也在积极进行中。金风帆采用富液式少维护涂膏式极板研制的电动车用12V-150Ah蓄电池，在放电深度为75%时寿命可达410次。目前尚未达到国家科委要求的放电深度75%，循环寿命750次要求。分布式发电系统中铅酸蓄电池的使用与维护4.1充电铅酸蓄电池充电过程一般分为如图2所示的4种充电模式a)恒流充电；充电器采用相对恒定的电流对蓄电池进行充电。在充电过程中由于电池容量的上升，端电压不断提高，当提高蓄电池生产厂商推荐的最高充电电压时，转为下一充电模式，此时蓄电池容量接近其额定容量的90%。b)恒压限流充电；在这种充电模式中，蓄电池电压恒定在最高充电电压，由于已蓄电池已接近其额定容量，蓄电池充电电流不断下降。图2铅酸蓄电池的一般充电过程c)浮充电；当恒压限流模式下，充电电流下降到电池生产厂商推荐的最小电流时，降低其充电电压，此时蓄电池进入浮充电状态，此时充电电流更小。d)均衡充电；当作为后备电源使用的铅酸蓄电池经过放电后，一般应对其进行一次均衡充电，以消除由放电造成的影响。在离网式分布式发电系统中所采用的铅酸蓄电池系统一般充电时间有限，充电功率有限，充电模式一般只限于恒流充电阶段。如果蓄电池系统长期充电不足，会导致负极板硫化，容量下降，电池过早失效。近年来国内外各公司研发出一种设备可以修复或缓解铅酸蓄电池的硫化。根据其工作方式的不同，有的被称为蓄电池活化仪，以美国PulseTech公司为代表；有的称为脉冲修复仪，以国内深圳维迪澳公司为代表。其基本手段是不采用稳恒的直流，而是采用一种脉冲的电流或电压对蓄电池进行充电。实践证明这种充电方式对消除铅酸蓄电池的硫化有显著效果，但目前为止还没有一种令人信服的理论可以解释这一现象。此外，人们还发展出一种快速充电技术。它以马斯三定律为理论基础，主要技术是在大电流充电的间隙对蓄电池进行短暂放电。目前一般采用1~2C的电流对电池进行短时间脉冲充电(一般为数毫秒)，在大电流充电的间隙对蓄电池进行短暂放电。这样做有三个好处：一是消除极化，提高极板的接受能力；第二是降低温升，蓄电池内部的化学反应为吸热反应；第三是减少析气，降低加水维护的工作量。国内部分单位已将其应用到产品中。由于它采用的也是一种脉冲充电技术，因此对去除负极板硫化具有显著效果，这一点也得到了实验的证实[16]。尽管目前在许多场合已经开始使用各种脉冲充电技术，但几乎所有蓄电池生产厂家都推荐在充电时采用相对恒定的电压和电流。一般认为脉冲充电对蓄电池寿命存在一定影响，但目前对于这方面的研究尚未见正式报道。4.2放电如前所述，对于经常工作在充放电循环状态的电池，其电池失效的主要原因是正极板活性物质的软化和脱落，放电深度对蓄电池的使用寿命有重要影响。如图1所示，如果希望得到3000次的循环寿命，T105型蓄电池的放电深度应限制在20%[18]。此外，蓄电池的放电电流对蓄电池也有重要影响，如蓄电池进行大电流电放电，不仅其可用容量会大大缩小，蓄电池的使用寿命也会大大缩短。因此，蓄电池监测与保护装置应当具有大电流放电保护功能。4.3监测与维护用于分布式发电系统中的蓄电池储能系统必须具有专门的监测装置以方便地监测每个单格蓄电池的电压及其温度。发现容量落后较多或发生故障的电池时应及时更换，以免故障进一步扩大。储能系统采用开口式电池时，还必须定期检查电解液液面，发现失水时应及时补充。监测工作可由计算机系统来完成。蓄电池的容量监测非常重要，早期的一般通过蓄电池的端电压来估算蓄电池的剩余电量，这种方法在实际应用中经常会出现较大误差。目前一般通过检测蓄电池系统的放电电流及其放电时间来计算蓄电池的剩余电量。这种技术已在小功率的锂离子控制器上得到应用，目前已有专门的芯片如BQ2060等专门用于电池电量监测。大型的蓄电池储能系统一般采用较大型的单体蓄电池，此类电池一般较高。如果放电电流较大且充电不及时，电解液会出现分层的现象，即电池上部分反应较充分，电解液浓度较低；电池下部分反应基本不参与反应，电解液深度较高。分层现象也会导致蓄电池过早损坏失效。为了避免电解液分层，蓄电池系统应定期进行均衡充电，保证各个深度的电解液浓度一致。在分布式发电系统中，如果定期均充条件得不到满足，应考虑采用附加的搅拌装置使电解液浓度均匀。搅拌可采用压缩空气进行。在环境温度过高或者过低时，铅酸蓄电池的性能会发生较大变化。铅酸蓄电池的最佳工作温度为25℃，在此基础上温度每升高10总结本文介绍了离网式分布式发电系统中的储能系统对铅酸蓄电池结构的要求，对构建大容量铅酸蓄电池储能系统时所需注意的问题进行了较为详细的分析和探讨。合理地使用和管理铅酸蓄电池系统不仅关系到蓄电池的使用寿命，而且关系到分布式发电系统的整体成本和经济效益，在整个分布式发电系统的设计中必须引起高度重视。参考文献马小亮.风力发电机组的电气控制.电工技术学报[J].2006,21(6):11~16.傅诚,陈鸣,沈玉樑等.基于输出参数的光伏电池最大功率点控制[J].电工技术学报,2007,22(2):148~152.张华民,周汉涛,赵平等.储能技术的研究开发现状及展望[J].能源工程,2005,3:1~7.徐衍亮,赵建辉,房建成.高速储能飞轮用无铁心永磁无刷直流电动机的分析与设计[J].电工技术学报,2004,19(12):24~28.卫海岗,戴兴建,张龙,沈祖培.飞轮储能技术研究新动态[J].太阳能学报.2002,23(6):748~753.尹忠东,朱永强.基于超级电容储能的统一负荷质量调节器的研究[J].电工技术学报,2006,21(5):122~126.张秀玲,宋建军.基于动态最近邻聚类算法的RBF神经网络及其在MH-Ni电池容量预测中的应用[J].电工技术学报.2005,20(11):85~87.Szymborski,J.;Hunt,G.;Jungst,R.ExaminationofVRLAbatterycellssampledfromtheMetlakatlabatteryenergystoragesystem[J].TheSixteenthAnnualBatteryConferenceonApplicationsandAdvances,2001:131~138.朱松然.铅蓄电池技术(第2版)[M].北京:机械工业出版社,2002.SzymborskiJ.Lead-acidbatteriesforuseinsubmarineapplications[C].Proceedingsofthe2002Workshopon.AutonomousUnderwaterVehicles.2002:11~17.王德志,范孝铨,李兰宁.阀控密封铅酸蓄电池[M].北京:中国铁道出版社,2001.BerndtD.Alookbackatfortyyearsoflead-acid-batterydevelopment:Asurveyespeciallyregardingstationaryapplications[C].Twenty-SeventhInternationalTelecommunicationsConference.2005:269~275.SzymborskiJ.ApplicationChallengesForLead-acidBatteries[C].TheSecondInternationalTelecommunicationsEnergySpecialConference.1997:341~348.吴敏.铅酸蓄电池业现状与发展趋势[J].电器工业,2007,3:30~35.Hammond,R.L.;Everi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表该组电池的容量。目前,此法可以较快地判定电池组中部分或者个别落后或劣化电池,但还不足以准确测定电池的好坏程度,包括电池的容量等指标,仅适宜作为一个定性测试的参考。以前有厂家根据客户的需求特点,推出一系列在线测试电池容量的设备与仪器,即在线检测仪或在线巡检仪,但是除了少数情况外,一般都达不到一个很理想的效果。原因是多方面的,其中有蓄电池的生产制造工艺的原因,有蓄电池电化学特性的原因,即容量相同的蓄电池的负载电压本身具有离散性。大量研究实践证明,即便是浅度放电状态,单纯通过电压高低完全不足以判别电池性能的好坏。这种方法的优点是操作简单,风险系数小,并可以快速查找落后电池。不过最大的缺点还是测试精度低,只能作为电池落后状态判定依据,不能准确测算电池的好坏程度及电池容量指标。同时测试要求较高,测试情况还不是很理想,尤其是容量测试准确度较低。3.电导(内阻测量法电导测试线是目前主要的日常维护仪器。从测试技术分为交流法和直流法,使用95%以上的电导(内阻测量仪属于交流法。交流法电导测量是向蓄电池两端加一个已知频率和振幅的交流电压信号,测量出与电压同相位的交流电流值,其交流电流分量与交流电压的比值即为电池的电导。电导是频率的函数,不同的测试频率下有不同的电导值,电池的容量越小,电池电阻越大,电导值越小。电导法能准确查出完全失效的电池,根据大量的实验分析及研究结果证明,电池的容量只有降低到50%时,内阻或者电导会有所变化,降低到40%以后,会有明显变化,所以,根据电池电导值或者内阻值,可以在一定程度上确定电池的性能。采用电导法测试电池的内阻或电导是判定蓄电池好坏的一种有价值的参考思路,但是问题如下:(1对于电池的好坏程度,还不能提供准确的数据依据;不足以准确地测算出电池的实际性能指标,尤其是容量指标;不能判断(SOC容量50%以上的蓄电池的好坏;不能到达国标的要求。根据国家有关电源维护规程以及蓄电池维护效果要求,电池组荷电容量达不到80%便应整组淘汰。(2不同型号的仪表测量结果的差异性较大,由于各种交流法测量仪的测量频率(15Hz~1000Hz、测量方法(相位差法、有效值法、调制解调法、比较法等等和测量电流(1A~10A相差较大,让使用不同的测量仪对于同一块电池的测量结果相差较大,有时相差一倍。造成用户选择仪表困难,以及对于仪表测量结果的可信度怀疑。目前基于直流法的电导(内阻测量仪检测水平也未能超出交流法测量仪。电导测量技术虽然测试工作比较简单,但是,由于内阻与容量是非线性的,所以,测试结果不能很好地反映蓄电池的真实健康状况。4.安时Ah容量法对于动力蓄电池,蓄电池需要频繁的充电、放电。往往采用Ah容量法。使用Ah容量法记录的电能量,需要知道蓄电池的初始状态和终点SOC;但是初始状态和终点SOC受到下述多种因素的影响,在一般情况下,并不是一个常数。所以安时Ah容量法仅能纪录已经使用或通过电量计的电量,而不能较为准确地预测终点SOC。针对目前的实际情况,就蓄电池制造厂家、蓄电池测试技术研究机构,以及广大蓄电池维护人员而言,都在积极探索一种快速、准确、可靠、安全的蓄电池测试技术。特别对于广大现场维护工程师而言,这种需求更显迫切。遗憾的是,蓄电池是实现化学与电能之间转换的一种非常复杂的装置。蓄电池的放电过程是化学能转变为电能的过程,蓄电池的充电过程是电能转化变为化学能的的过程。从电化学的角度,不能对于使用者提供更多的内部的信息。对它进行快速准确的容量测试是非常困难的。由于目前多是密封蓄电池,型号和规格千变万化,性能也不尽相同,外部只有两个电极接头。对于使用者来说,从外部来看,密封蓄电池是一个“黑箱”,至少是一个“灰箱”。对于蓄电池的设计和制造者同样如此。蓄电池容量测试技术的难点:(1蓄电池的化学能不能直接测量。(2蓄电池化学能本身是一个变量。由于化学反应不完全可逆。化学能随着使用次数和使用时间、储存时间而衰减。(3使用容量又与工作温度和充、放电率,充、放电的方法有关,并随着SOC状态等条件在变化。(4容量相同的密封蓄电池的负载电压和内阻本身具有离散性。即使对于同一个厂、同期生产的、同型号的蓄电池也是如此,无法避免。而且,对于蓄电池组,使用时间越长,蓄电池个体之间的差异性和离散性越大,会出现两极分化。(5难以等效。一般来说,不能使用线性元器件或者其任意的组合来等效蓄电池的内部结构。退一步说,使用非线性元器件的组合,可以等效蓄电池的内部结构,也仅适用于特定的电池和特定的条件。不能适用于各种规格的电池以及同一个电池在不同的使用条件[1]。基于蓄电池本身的性能和技术特点,必须保留核对放电技术,它可以定量测试,是其他测试技术的基础。其次,应该改进目前的电导法(内阻法、电压测量法等快速测量法,使之提高测量精度,以满足现场维护工程师的要求。采用恒流放电技术,使放电电流基本恒定,对电流和时间进行积分,也就是对放电电流进行求和运算,最终得到放出的容量值。1.3论文研究内容及创新点主要研究利用单片机AT89C51设计一个蓄电池容量测量系统。铅酸蓄电池的容量检测方法很多,为了准确测量蓄电池的容量,本设计采用放电方法测试电池容量,并采取设计的恒流放电电路,而且单独测试电压和电流,保证了所测试电压和电流的准确。要求实时显示电池容量,实时显示电池电压,放电到10.5V测量结束并有报警提示,放电电流为3-4.5A,三位数码管显示,切换显示电压/安时。主要创新点是系统采用恒流放电,该电路由集成运算放大器构成,结构简单,调整方便。该恒流放电电路,保证了放电电流的基本恒定,从而保证了容量检测的准确。本系统硬件电路构成简单,主要功能均由软件编程实现,因而体积小、可靠性高、测量显示方便、直观、价格低廉。第2章铅酸蓄电池2.1工作原理所谓蓄电池即是贮存化学能量,在必要时放出电能的一种电气化学设备。构成铅蓄电池之主要成份如下[2]:阳极板(过氧化铅.PbO2--->活性物质阴极板(海绵状铅.Pb--->活性物质电解液(稀硫酸--->硫酸.H2SO4+水.H2O电池外壳隔离板其它(液口栓.盖子等铅蓄电池内的阳极(PbO2及阴极(Pb浸到电解液(稀硫酸中,两极间会产生2V的电力,这是根据铅蓄电池原理,经由充放电,则阴阳极及电解液即会发生如下的变化:(阳极(电解液(阴极PbO2+2H2SO4+Pb--->PbSO4+2H2O+PbSO4(放电反应(过氧化铅(硫酸(海绵状铅(阳极(电解液(阴极PbSO4+2H2O+PbSO4--->PbO2+2H2SO4+Pb(充电反应(硫酸铅(水(硫酸铅蓄电池连接外部电路放电时,稀硫酸即会与阴、阳极板上的活性物质产生反应,生成新化合物(硫酸铅。经由放电硫酸成分从电解液中释出,放电愈久,硫酸浓度愈稀薄。所消耗之成份与放电量成比例,只要测得电解液中的硫酸浓度,亦即测其比重,即可得知放电量或残余电量。由于放电时在阳极板,阴极板上所产生的硫酸铅会在充电时被分解还原成硫酸,铅及过氧化铅,因此电池内电解液的浓度逐渐增加,亦即电解液之比重上升,并逐渐回复到放电前的浓度,这种变化显示出蓄电池中的活性物质已还原到可以再度供电的状态,当两极的硫酸铅被还原成原来的活性物质时,即等于充电结束,而阴极板就产生氢,阳极板则产生氧,充电到最后阶段时,电流几乎都用在水的电解,因而电解液会减少,此时应以纯水补充之。2.2蓄电池的容量电动车用蓄电池的容量以下列条件表示之:◎电解液比值1.280/20℃◎放电电流5小时的电流◎放电终止电压1.70V/Cell◎放电中的电解液温度30±2℃放电中端子电压比放电前之无负载电压(开路电压低,理由如下:(1V=E-IRV-端子电压(VI-放电电流(AE-开路电压(VR-内部阻抗(Ω(2放电时,电解液比重下降,电压也降低。(3放电时,电池内部阻抗即随之增强,完全充电时若为1倍,则当完全放电时,即会增强2-3倍。用于起重时电瓶电压之所以比用于行走时的电压低,乃是由于起重用之油压马达比行走用之驱动马达功率大,因此放电流大,则上式的IR亦变大[3]。在容量试验中,放电率与容量的关系如下:5HR....1.7V/cell3HR....1.65V/cell1HR....1.55V/cell严禁到达上述电压时还继续放电,放电愈深,电瓶内温会升高,则活性物质劣化愈严重,进而缩短蓄电池寿命。因此,堆高机无负重扬升时的电池电压若已达1.75V/cell(24cell的42V,12cell的21V,则应停止使用,马上充电。当蓄电池温度降低,则其容量亦会因以下理由而显著减少。(A电解液不易扩散,两极活性物质的化学反应速率变慢。(B电解液之阻抗增加,电瓶电压下降,蓄电池的5HR容量会随蓄电池温度下降而减少。因此:(1冬季比夏季的使用时间短。(2特别是使用于冷冻库的蓄电池由于放电量大,而使一天的实际使用时间显著减短。若欲延长使用时间,则在冬季或是进入冷冻库前,应先提高其温度。每日反复充放电以供使用时,则电池寿命将会因放电量的深浅,而受到影响。蓄电池之电解液比重几乎与放电量成比例。因此,根据蓄电池完全放电时的比重及10%放电时的比重,即可推算出蓄电池的放电量。测定铅蓄电池之电解液比重为得知放电量的最佳方式。因此,定期性的测定使用后的比重,以避免过度放电,测比重的同时,亦侧电解液的温度,以20℃所换算出的比重,切勿使其降到80%放电量的数值以下。内部阻抗会因放电量增加而加大,尤其放电终点时,阻抗最大,主要因为放电的进行使得极板内产生电流的不良导体—硫酸铅及电解液比重的下降,都导致内部阻抗增强,故放电后,务必马上充电,若任其持续放电状态,则硫酸铅形成安定的白色结晶后(此即文献上所说的硫化现象,即使充电,极板的活性物质亦无法恢复原状,而将缩短电瓶的使用年限。白色硫酸铅化蓄电池放电,则阴、阳极板同时产生硫酸铅(PbS04,若任其持续放电,不予充电,则最后会形成安定的白色硫酸铅结晶(即使再充电,亦难再恢复原来的活性物质此状态称为白色硫化现象。当电池过度放电,内部阻抗即显著增加,因此蓄电池温度也会上升。放电时的温度高,会提高充电完成时温度,因此,将放电终了时的温度控制在40℃以下为最理想。2.3影响铅酸蓄电池容量的因素铅酸蓄电池的容量是指在一定的放电条件下,可以从电池中获得的容量,一般用安时(Ah数表示,符号为C。铅酸蓄电池容量有理论容量、实际容量和额定容量之分。理论容量是假设电池中活性物质放电时能够全部参加反应,并结合电池的反应方程式和各成份的电化学当量数值,按照法拉第定律计算求得的;实际容量是指在一定的放电条件下电池实际放出的电量,它总是低于理论容量;额定容量是设计和生产电池时,规定或保证电池在规定的放电条件下应该放出的最低限度的电量。通常说影响铅酸蓄电池容量的因素,都是指对电池实际容量的影响。因为一旦电池活性物质的总量确定下来,电池的理论容量就确定了,并且额定容量也是实际容量的一种反应。因为但凡说额定容量,都要确定放电电流值,并且也通常约定了放电的终止电压。而如果谈电池的实际放电容量,则包括的因素最为全面,不仅包含对理论容量的影响因素,甚至连对额定容量的影响因素也包含在内了,下面着重谈一下各种因素对铅酸蓄电池实际容量的影响。影响电池容量的因素很多,大致可以分为两类:一是生产工艺方面的因素,包括活性物质量、极板厚度、活性物质孔率、活性物质的真实表面积、极板的中心距、活性物质的组成;二是使用时的因素,包括放电的电流密度、放电的终止电压、电解液的温度和电解液的密度。1.活性物质量的影响活性物质量的多少是影响铅酸蓄电池容量的主要因素,一个电池活性物质的量确定以后,因为电解液硫酸的量通常是够用的,因此它的理论容量也就确定了,其他因素对容量的影响,就是对活性物质利用率的影响了。这里需要着重说明的是通常正极和负极的活性物质的理论容量是不一样的,并且在任何情况下,电池的实际容量都要以电池中容量相对较小电极的实际容量为准,这就要看不同放电条件分别对正负极实际容量的影响程度了。一般情况下,在常温及放电电流不太大时,电池的实际容量都受正极容量的限制,在低温及放电电流比较大时,电池容量通常受负极容量控制。但是对于阀控密封型铅酸蓄电池,由于氧复合反应的要求,使电池在设计之初就要求电池的负极容量大于正极的容量。2.极板厚度的影响当极板上活性物质总量确定以后,实际反应中,活性物质参加反应量的多少与极板厚度密切相关。一般说来,极板表面的活性物质能够直接和硫酸电解液接触起反应,而极板深处的活性物质就不然,以较大的电流放电时,由于表层生成的硫酸铅会堵塞活性物质的孔隙,致使极板深层的活性物质得不到电解液的及时补充而中断反应,导致极板越厚,深处极板上活性物质反应的利用率就越少。这是因为在活性物质总量相同的前提下,要么增加极板片数,要么增加单极板的表面积。这两种方式都相当于扩大了电