第二章大分子自组装膜课件

第二章

大分子自组装膜

第一节

大分子自组装成膜技术概述

第二节

大分子自组装单分子膜(SAM)第三节

大分子自组装多层膜(LBL)1第二章大分子自组装膜第一节大分子自组装成膜技术概述第第二章

大分子自组装膜

在过去的二三十年间，材料科学已从传统的无机金属材料发展成为包含有机、聚合物及生物等多学科交叉的领域。一方面，新兴的复合材料使得各种不同材料之间可以取长补短，充分发挥它们各自的特长，与单一材料相比在结构和功能两个方面都有质的飞跃；另一方面，许多高级的器件功能，比如电子和能量转移，光能、化学能转化等，也是来自于复合材料中某些物理化学过程或多个化学转换过程的结合。

2第二章大分子自组装膜在过去的二三十年间，材料科学已从传统第二章

大分子自组装膜

上述器件功能的实现依赖于其组分所处的化学微环境，需要对组分分子取向和组织有精确的纳米级控制。因此，发展一种能够在纳米尺度内自由地进行多组分复合组装的方法一直是科学家们的一个梦想。

3第二章大分子自组装膜上述器件功能的实现依赖于其组分所处的第二章

大分子自组装膜

纳米尺度是联系宏观和微观的桥梁

在二维平面上通过有序组装来实现纳米尺度多层膜复合结构已经成为可能

确定纳米级有序性和宏观方向性之间的关系

4第二章大分子自组装膜纳米尺度是联系宏观和微观的桥梁在二第二章

大分子自组装膜

?大分子自组装超薄膜属于新兴的物理、化学、生命科学、材料等学科相交叉的领域。

?通过自组装可以方便地得到超薄的、规整的二维甚至三维有序的膜,在非线性光学器件、化学生物传感器、信息存贮材料以及生物大分子合成方面有着广泛的应用前景。

?大分子自组装超薄膜的有序排列可以更好地研究以及设计膜结构与性质关系,同时也是研究高分子界面各种复杂现象的理想模型。

5第二章大分子自组装膜?大分子自组装超薄膜属于新兴的物理、第一节

大分子自组装成膜技术概述

一、什么是大分子自组装膜？

大分子自组装膜是大分子在溶液(或气态)中自发地通过强键作用力(如共价键、静电作用力、配位键和氢键等)牢固地与基质结合形成的高度有序、低缺陷的单层或多层分子膜。

6第一节大分子自组装成膜技术概述一、什么是大分子自组装膜？第一节

大分子自组装成膜技术概述

分两大类：

大分子自组装单分子膜(Self-assembled

monolayers,SAMs)基于交替沉积技术的逐层自组装多层膜(layerbylayer,简称LBL)7第一节大分子自组装成膜技术概述分两大类：大分子自组装第一节

大分子自组装成膜技术概述

二、主要的大分子自组装成膜技术1、化学吸附技术

2、分子交替沉积技术

3、旋涂技术

4、慢蒸发溶剂法

5、枝接成膜法

8

第一节大分子自组装成膜技术概述二、主要的大分子自组装成膜第一节

大分子自组装成膜技术概述

二、主要的大分子自组装成膜技术

1、化学吸附技术：

(1)含羧基聚合物在Ag、AgO、Al2O3

和CuO表面的SAMs；

(2)聚有机硅烷类在Si、SiO2

和硅聚合物表面的SAMs；

(3)含硫聚合物在Au、Ag等金属和GaAs、InP等半导体材料表面的SAMs；

(4)R3SiH在Ti、Ni、Fe、Mo等金属表面的SAMs。

9第一节大分子自组装成膜技术概述二、主要的大分子自组装成膜第一节

大分子自组装成膜技术概述

二、主要的大分子自组装成膜技术

2.分子交替沉积技术:其原理是:将带正电荷的固体表面与溶液中阴离子聚电解质接触、吸附,然后用水洗净,使表面带负电,再浸入阳离子聚电解质溶液中取出,表面即成正电,如此往复进行,即可形成多层自组装膜,如图所示。

10第一节大分子自组装成膜技术概述二、主要的大分子自组装成膜第一节

大分子自组装成膜技术概述

分子交替沉积技术示意图

这种分子水平层层组装过程为能够从分子水平控制膜厚度及多层膜的结构成为可能,被成功用于各种聚电解质的组装。

11第一节大分子自组装成膜技术概述分子交替沉积技术示意图这第一节

大分子自组装成膜技术概述

二、主要的大分子自组装成膜技术

3.旋涂技术：旋涂技术指将配制好的聚合物溶液滴加到高速旋转的底物表面成膜,其自组装膜的超分子结构形成基于聚合物分子内或分子间相互作用,自组装膜的厚度可通过改变聚合物浓度和底物旋转速度来控制．

12第一节大分子自组装成膜技术概述二、主要的大分子自组装成膜第一节

大分子自组装成膜技术概述

二、主要的大分子自组装成膜技术

4.慢蒸发溶剂技术：通过缓慢蒸发两亲性聚合物的溶剂来获得自组装膜的方法。其中聚合物亲水和疏水的平衡是关键性的因素。

13第一节大分子自组装成膜技术概述二、主要的大分子自组装成膜第一节

大分子自组装成膜技术概述

二、主要的大分子自组装成膜技术

5.枝接成膜技术：将一端枝接在固体表面的聚合物浸入溶剂中,如果聚合物与溶剂不相溶,且枝接不均匀,憎溶剂相互作用使高分子链自组装成有序膜。

?优点是膜的尺寸能够通过改变聚合物链长、溶剂性质和枝接密度来控制。

14第一节大分子自组装成膜技术概述二、主要的大分子自组装成膜第二节

大分子自组装单分子膜(SAMS)一、SAMS的结构和影响膜有序性的因素

?聚有机硅烷在Si表面和含硫聚合物在Au表面的分子自组装是研究最多的体系。下面以含硫聚合物在Au表面的SAMs为例讨论其结构和影响膜有序性的因素。

15第二节大分子自组装单分子膜(SAMS)一、SAMS的结构含硫聚合物在Au表面的SAMs结构示意图

含硫聚合物在Au表面的SAMs的结构包括三部分：极性头基、烷基长碳链和末端基团如图所示。含硫聚合物在Au表面进行自组装的驱动力包括S和Au的强化学作用力、长碳链侧向间的范德华力以及末端基团的特殊作16用力(包括偶极作用氢键和静电作用力等)。

含硫聚合物在Au表面的SAMs结构示意图含硫聚合物在A第二节

大分子自组装单分子膜(SAMS)一、SAMS的结构和影响膜有序性的因素

1.头基与基底的结合能力

?SAMs的结构是由组装分子在表面的定位和取向所决定的。

?所谓定位是指分子的头基与基底表面原子通过强作用力结合而固定；

?取向是指有机组装分子在表面的排列有序度，通过红外光谱可以分辨出分子间的排列紧凑程度是结晶状还是类液态。

17第二节大分子自组装单分子膜(SAMS)一、SAMS的结构第二节

大分子自组装单分子膜(SAMS)一、SAMS的结构和影响膜有序性的因素

?1.头基与基底的结合能力

?对于Au/硫醇体系虽然Au和S的结合能-1(约为160kJmol)比长碳链间的范德华-1力(约几十kJmol)大得多，定位性强即S与Au牢固的结合，但是并不意味着其取向性好，长碳链可以在固体表面形成非常紧密有序的结晶状态，也可以是无序的。

18第二节大分子自组装单分子膜(SAMS)一、SAMS的结构第二节

大分子自组装单分子膜(SAMS)?1.头基与基底的结合能力

?活性头基与基底的结合力强弱决定了组装分子能否在表面成膜，是成膜的先决条件，而且要形成稳定的SAMs，头基与基底需满足在外界环境作用下不发生分解反应，即能稳定存在。S和Au的化学作用力很强，而且非常稳定。而硅烷类化合物容易生成低聚物，难以形成成分单一的分子自组装膜，这也是人们更热衷于研究硫醇/金的组装体系的原因之一。

19第二节大分子自组装单分子膜(SAMS)?1.头基与基底的第二节

大分子自组装单分子膜(SAMS)一、SAMS的结构和影响膜有序性的因素

2.范德华力和奇-偶效应

?长碳链之间的范德华力作用与碳链的长短有关,一般来说，碳链越长，范德华作用力越大。

20第二节大分子自组装单分子膜(SAMS)一、SAMS的结构第二节

大分子自组装单分子膜(SAMS)2.范德华力和奇-偶效应

?碳链分子碳原子个数的奇-偶性对SAMs的结构有很大的影响。

（ａ）１１－溴代十一酸

（ｂ）１２－溴代十二酸

21(a)“阶梯状”结构(b)“上-下”重复排列结构

第二节大分子自组装单分子膜(SAMS)2.范德华力和奇第二节

大分子自组装单分子膜(SAMS)3末端基团间的特殊作用力

?末端基团间的特殊相互作用力有时会增强SAMs的有序性，这些作用力包括偶极作用和氢键等。

偶极和氢键作用力在分子末端可以通过引入SO2

和NH2等基团，使分子间的作用力增强，形成的SAMs更紧密有序。

?另外末端基团间的静电排斥力和空间位阻效应不利于SAMs的有序化，比如季铵根离子的引入破坏了膜的有序性。

22第二节大分子自组装单分子膜(SAMS)3末端基团间的特第二节

大分子自组装单分子膜(SAMS)?影响SAMs有序性的因素很多，除了以上所列举的相互作用力之间的影响外，还与制备的条件，如温度、溶剂、基底表面本身的缺陷等有关。

?比如温度对SAMs的有序性也有影响，分子动力学模拟预测在75度以下时，分子将非常有序地以一定的倾角排列在表面，所形成SAMs的缺陷很少。而在27度时，分子将绕长碳链轴转动在分子的末端处存在较多的缺陷。

23第二节大分子自组装单分子膜(SAMS)?影响SAMs有第二节

大分子自组装单分子膜(SAMS)二、SAMs的形成机理

?硫醇在Au表面的吸附生长过程可分为两步：

?第一步为硫醇在Au表面的吸附过程，其吸附速度与表面空位的数量成正比。这一步非常快只需几分钟，该步结束后，SAMs膜的接触角已接近其极限值，膜厚达到完全成膜后的80%~90%。

同时这一步的完成时间与硫醇的浓度密切相关，1mmol/L的硫醇在表面的吸附只需1min，

而1ｕmol/L的硫醇则需100min。

?该吸附过程是由组装分子的活性头基与基底的反应所控制的。

24第二节大分子自组装单分子膜(SAMS)二、SAMs的形第二节

大分子自组装单分子膜(SAMS)二、SAMs的形成机理

?第二步为硫醇的结晶化，组装分子的长碳链从无序排列到有序化，从而形成二维的晶体结构，这一过程比较慢一般要持续几至几十小时。结晶过程与分子链本身的有序性及分子链间的相互作用(包括范德华力偶极作用等)有关，随着分子长碳链的增加，分子间的范德华力增大，硫醇的结晶过程也随之加快。

25第二节大分子自组装单分子膜(SAMS)二、SAMs的形第二节

大分子自组装单分子膜(SAMS)二、SAMs的形成机理

最初，少量硫醇吸附在Au表面,这时硫醇分子处于高活动性的晶格-气相；随着吸附在表面的硫醇分子的不断增加，表面达到饱和状态形成低密度的固相，然后表面硫醇分子在侧向力的作用下结晶成核形成高密度的固相。最后达到饱和。该生长模型是普适性的模型，它对气相和液相的分子自组装过程和不同碳26链长度的硫醇自组装都适用。

第二节大分子自组装单分子膜(SAMS)二、SAMs的形第二节

大分子自组装单分子膜(SAMS)三、SAMs的表面化学反应

由于SAMs具有低缺陷、结构有序和化学稳定等特点，它是研究界面化学反应的理想模型，理论上一些常规的有机化学反应，如亲核取代和氧化还原反应等,都能在SAMs上进行。

27第二节大分子自组装单分子膜(SAMS)三、SAMs的表第二节

大分子自组装单分子膜(SAMS)三、SAMs的表面化学反应

然而实际上只有那些高转化率、高选择性的反应才适合在SAMs上进行,这主要是由于表面化学反应的纯化非常困难，一些可溶性污染物可以简单地通过表面清洗除去，而表面反应的副产物或未反应物则很难除去。当要进行一系列表面反应时，这一问题尤为突出，因为每一步反应的副产物最后都会聚集在一起。相对于表面待转化的官能团来说，SAMs的表面化学反应中体相反应物大大过量，这在一定程度上可以提高反应的转化率。

28第二节大分子自组装单分子膜(SAMS)三、SAMs的表第二节

大分子自组装单分子膜(SAMS)1、SAMs的一些表面化学反应

以羧基为端头的SAMs可与气态的SOCl2

、ClCOOCH2CH3

反应生成酰氯然后可与醇或胺等反应即可进行官能团的转换。

29第二节大分子自组装单分子膜(SAMS)1、SAMs的一第二节

大分子自组装单分子膜(SAMS)1、SAMs的一些表面化学反应

SAMs表面反应的一个独特性质，就是尾基与周围环境直接接触，可以在缺乏溶剂的条件下进行。这使得研究气相反应物与SAMs的反应成为可能。

SAMs与气态反应物的反应简化了反应工艺，降低成本，对工业应用具有强烈的吸引力。

许多反应都能在气相条件下进行：SAMs上的羟基和氨基可与氯甲基硅烷气体反应生成硅醚和硅氨。羟基可与气态的三氟乙酸酐反应定量地转化为三氟乙酸酯，

同样全氟丙酸酐和全氟丁酸酐也可与羟基反应不过其转化率约为80%30第二节大分子自组装单分子膜(SAMS)1、SAMs的一第二节

大分子自组装单分子膜(SAMS)1、SAMs的一些表面化学反应

在Au表面引发阴离子聚合表制备聚苯乙烯有序膜

JordanR,UlmanA,KangJFetal.J.Am.Chem.Soc.,1999,121(5):1016~1022.31第二节大分子自组装单分子膜(SAMS)1、SAMs的一第二节

大分子自组装单分子膜(SAMS)1、SAMs的一些表面化学反应

含有巯基的联乙炔可在Au表面形成SAMs，它在紫外光照射下可发生聚合反应，甚至在相对粗糙的Au溶胶表面也可发生类似的反应。

MoweryMD,MenzelH,CaiMetal.Langmuir,1998,14(19):5594~5602.32第二节大分子自组装单分子膜(SAMS)1、SAMs的一第二节

大分子自组装单分子膜(SAMS)二、溶剂效应

由于官能团是固定在紧密排列的分子自组装膜上，所以官能团的溶剂化以及SAMs表面反应物的浓度与液相化学反应有很大的区别，特别是对于带电的表面。

如果SAMs中含有易电离的官能团(如COOH、PO3H2、NH3+等)，它们在极性溶剂下电离，使表面电荷累积，并在静电作用力下形成双层膜的结构。双层膜的存在，使SAMs附近的pH与组装分子在溶液中的pH不同。

33第二节大分子自组装单分子膜(SAMS)二、溶剂效应由于第二节

大分子自组装单分子膜(SAMS)二、溶剂效应

一般来说，在表面形成SAMs后，酸性化合物的酸性变弱，碱性化合物的碱性变弱。这已被很多实验所证实(通过测定SAMs表面的pK1/2

值)。除了双层膜的影响，最初电离的分子间的静电作用力或者分子间的氢键作用力也会影响其pH。

34第二节大分子自组装单分子膜(SAMS)二、溶剂效应一般第二节

大分子自组装单分子膜(SAMS三、空间位阻效应

SAMs反应的”空间位阻”效应包括两方面：一方面，与通常所说的空间位阻效应一致，是指反应物中含有体积庞大的基团，从而阻碍反应的进行；另一方面是指待反应的官能团不在SAMs膜的端头(即不在w位置)，外界反应物与SAMs内官能团之间的接触被表面的有序膜所阻隔，使得反应物必须穿透有机膜才能进行反应，从而阻碍反应。当然,如果待反应的官能团在w位置可直接与反应物接触，则有利于反应的进行。

35第二节大分子自组装单分子膜(SAMS三、空间位阻效应S第二节

大分子自组装单分子膜(SAMS三、空间位阻效应

有的SAMs化学反应的速率比一般在常规液相或固相的反应快很多，这是由于待反应的官能团平行有序的排列在膜的表面，并具有良好的取向性所引起的。

36第二节大分子自组装单分子膜(SAMS三、空间位阻效应有石墨烯、石墨、碳纳米管及富勒烯

37石墨烯、石墨、碳纳米管及富勒烯37富勒烯

一个富勒烯就是碳原子构成的空心球，椭圆球，或碳管。

最普通的富勒烯是碳60（C60）又称为巴基球，它由60个碳原子排列成正六边形和正五边形而构成，看上去简直就是一个“分子足球”(图2)。碳60最初是在太空中发现的，最近也在煤烟中发现。富勒烯不仅有C60，它还有许多大得多的版本如C70,C84甚至C540！

人们发现富勒烯分子球状或笼状结构具有向外开放的面，而内部却是空的，这就有可能将其他物质引入到该球体内部，这样可以显著地改变富勒烯分子的物理和化学性质。

38富勒烯一个富勒烯就是碳原子构成的空心球，椭圆球，或碳管。C60分子的笼状结构的直接观测和新型二维取向畴的发现

将C60分子组装在弱相互作用的分子薄膜表面，利用STM对单分子的高分辨成像，在国际上首次直接观测到近自由的C60分子的笼状结构，且能分辨碳-碳单键和双键。这种技术在探索其它富勒烯乃至有机分子的结构和特性方面将具有巨大潜力。利用这种直接成像技术，还首次发现二维C60点阵的一种新型取向畴结构，这是目前唯一发现的同时保持位置平移序和键取向序的一种新型畴界。此工作发表在英国《Nature》杂志上，被审稿人高度评价为“构思巧妙、实验严谨”的研究工作。

39C60分子的笼状结构的直接观测和新型二维取向畴的发现将第三节

大分子自组装多层膜(LBL)一、从Langmuir-Blodgett膜到自组装膜

二、交替沉积技术

三、基于配位键的自组装多层膜

四、基于电荷转移作用的自组装多层膜

五、基于共价键的自组装多层膜

六、基于氢键的自组装多层膜

七、多重作用力参与的自组装多层膜的组装40

第三节大分子自组装多层膜(LBL)一、从Langmuir第三节

大分子自组装多层膜(LBL)一、从Langmuir-Blodgett膜到自组装膜

利用带相反电荷的聚电解质之间的静电相互作用力自组装形成复合物多层膜的方法称为LBL(layer-by-layer)法。

41第三节大分子自组装多层膜(LBL)一、从Langmuir第三节

大分子自组装多层膜(LBL)?一、从Langmuir-Blodgett膜到自组装膜

纳米级复合多层膜体系首先是由Langmuir-Blodgett（LB）技术制备得到的。其基本原理是将带有亲水基和疏水长链的两亲性分子在亚相表面铺展形成单分子膜，然后将这种气/液界面上的单层膜在恒定的压力下转移到基片上，形成LB膜，如图所示。

42第三节大分子自组装多层膜(LBL)?一、从Langmui第三节

大分子自组装多层膜(LBL)?一、从Langmuir-Blodgett膜到自组装膜

根据膜转移时基底表面相对于水面的不同移动方向，LB膜的制备可以分为三种方式，即X、Y和Z三种方式。

X法：把基底表面垂直于水面向下插入挂膜，使成膜分子的憎水端指向基底；

Z法：把基底从水下提出挂膜，使成膜分子的亲水端指向基底；

Y法：将基底在水面上下往返移动挂膜，使各层分子的亲水端和憎水端指向基底。

43第三节大分子自组装多层膜(LBL)?一、从Langmui第三节

大分子自组装多层膜(LBL)?一、从Langmuir-Blodgett膜到自组装膜

LB法实质上是一种人工控制的特殊吸附方法，可以在分子水平上实现某些组装设计，完成一定空间次序的分子组装。在一定程度上模拟了生物膜的自组装现象，是一种比较好的仿生膜结构，目前仍然是有序超薄膜领域中制备单层膜和多层膜较为实用的分子组装技术。

44第三节大分子自组装多层膜(LBL)?一、从Langmui第三节

大分子自组装多层膜(LBL)?一、从Langmuir-Blodgett膜到自组装膜

缺点：LB膜中的分子与基片表面、层内分子间以及层与层之间多以作用较弱的范德华力相结合。因此，LB膜是一种亚稳态结构，对热、化学环境、时间以及外部压力的稳定性较差；膜的性质强烈依赖于转移过程。膜缺陷较多、成膜分子一般要求为双亲性分子、设备的高要求以及成膜过程与操作的复杂性等严重地制约了LB膜在半导体、非线性光学材料、生物膜和生物传感器以及分子电子器件等领域的应用。

45第三节大分子自组装多层膜(LBL)?一、从Langmui第三节

大分子自组装多层膜(LBL)二、交替沉积技术

虽然LB膜的有序度高、结构规整，但由于层间是亲水/疏水的弱相互作用，膜的稳定性较差。又由于膜的制备需要昂贵的LB槽，且对基底的要求很严格，这些都严重限制了这一技术在实际中的应用。

46第三节大分子自组装多层膜(LBL)二、交替沉积技术虽第三节

大分子自组装多层膜(LBL)二、交替沉积技术

而化学吸附的自组装多层膜是通过化学键连接在一起的，稳定性较好，有序度也较高，看起来是一种好的制备自组装多层膜的技术。但在实际操作中，快速、定量的化学吸附要求有高反应活性的分子和特殊的基底做保障，由于通常的化学反应的产率很难达到100%，

使得这种自组装技术制备结构有序的多层膜并不容易。

基于以上原因，需要发展新的、更简单有效的超薄膜制备技术。

47第三节大分子自组装多层膜(LBL)二、交替沉积技术第三节

大分子自组装多层膜(LBL)二、交替沉积技术

1.基于静电吸附的自组装多层膜及其特点

1991年，Decher及其合作者以带有相反电荷的分子间的静电相互作用力为推动力，报道了利用两端带有电荷的刚性分子和高分子电解质交替沉积（layer-by-layerself-assembly）构筑多层膜的新方法。

48第三节大分子自组装多层膜(LBL)二、交替沉积技术1.第三节

大分子自组装多层膜(LBL)二、交替沉积技术

1.基于静电吸附的自组装多层膜及其特点

优点：

（1）制备方法简单，只需将离子化的基底交替浸入带相反电荷的聚电解质溶液中，静置一段时间即可，整个过程不需要复杂的仪器设备；

（2）成膜物质丰富，不局限于聚电解质，带电荷的有机小分子、有机/无机微粒、生物分子如蛋白质、DNA、病毒、酶等带有电荷的物质都有可能通过静电沉积技术来获得超薄膜。

49第三节大分子自组装多层膜(LBL)二、交替沉积技术1.第三节

大分子自组装多层膜(LBL)二、交替沉积技术

1.基于静电吸附的自组装多层膜及其特点

优点：

（3）成膜不受基底大小、形状和种类的限制，且由于相邻层间靠静电力维系，所获得的超薄膜具有良好的稳定性。

（4）单层膜的厚度在几个埃至几个纳米范围内，是一种很好的制备纳米级超薄膜材料的方法。单层膜的厚度可以通过调节溶液参数，如溶液的离子强度、浓度、pH以及膜的沉积时间而在纳米尺度范围内进行调控；

（5）特别适合制备复合超薄膜。将相关的构筑基元按照一定顺序进行组装，可自由地控制复合超薄膜的结构与功能。

50第三节大分子自组装多层膜(LBL)二、交替沉积技术1.第三节

大分子自组装多层膜(LBL)二、交替沉积技术

2.静电自组装多层膜的非平面组装

静电组装技术区别于LB技术的一个最大特点是组装过程不依赖于基底的种类、尺寸和表面形状，这一特点使得非平面基底上的多层膜的组装变得可能。

51第三节大分子自组装多层膜(LBL)二、交替沉积技术2.第三节

大分子自组装多层膜(LBL)二、交替沉积技术

2.静电自组装多层膜的非平面组装

1998年，德国马普胶体界面所的研究人员采用可被除去的胶体颗粒作为组装的模板，通过交替沉积技术将聚电解质沉积到胶体颗粒上，然后将作为模板的胶体颗粒溶解或分解，制备出了一类全新结构的聚电解质中空微胶囊。用作核的胶体微粒既可以是有机/无机粒子，也可以是生物胶体。用溶解或煅烧的方法将胶体微粒的核除去，便可以得到三维空心囊泡结构的超薄膜。

52第三节大分子自组装多层膜(LBL)二、交替沉积技术2.第三节

大分子自组装多层膜(LBL)二、交替沉积技术

2.静电自组装多层膜的非平面组装

微胶囊构筑示意图

53第三节大分子自组装多层膜(LBL)二、交替沉积技术2.第三节

大分子自组装多层膜(LBL)二、交替沉积技术

2.静电自组装多层膜的非平面组装

该技术特别适合于制备出由层状超薄膜构成的三维空心囊泡，与其他方法制备的囊泡相比，其优点表现为：通过选择模板胶体微粒的形状、尺寸以及多层膜的沉积层数，可以对囊泡的几何形状、尺寸、壁厚以及囊泡的组成进行精细地调控。

54第三节大分子自组装多层膜(LBL)二、交替沉积技术2.第三节

大分子自组装多层膜(LBL)二、交替沉积技术

2.静电自组装多层膜的非平面组装

非平面基底上交替沉积的另一个成功的范例是聚电解质纳米管的制备。

55第三节大分子自组装多层膜(LBL)二、交替沉积技术2.第三节

大分子自组装多层膜(LBL)二、交替沉积技术

2.静电自组装多层膜的非平面组装

它利用多孔氧化铝膜中的孔道作为模板，依靠外界施加的压力将聚电解质溶液交替注入到孔道内，使聚电解质在氧化铝孔道内壁发生多层沉积，最后溶去氧化铝模板而制得聚电解质纳米管。通过这种方法制备的聚电解质纳米管具有较高的柔韧性，并且其机械强度可以通过调节聚电解质的沉积层数来调控，是一种在水溶液中用模板合成聚电解质纳米管的新途径。

56第三节大分子自组装多层膜(LBL)二、交替沉积技术2.第三节

大分子自组装多层膜(LBL)二、交替沉积技术

3.静电多层膜的功能组装

交替沉积膜具有微调固体表面化学组成和表面的微观几何结构两方面作用，因此交替沉积技术的出现是超疏水涂层制备领域中新的增长点。

张希等利用聚电解质多层膜的离子通透性，将多层膜组装与电化学沉积相结合，通过简单易行的办法获得了超疏水的表面。

57第三节大分子自组装多层膜(LBL)二、交替沉积技术3.二、交替沉积技术

3.静电多层膜的功能组装

首先在清洁的导电玻璃（ITO）的表面沉积聚二烯丙基二甲基铵氯化物/聚苯乙烯磺酸钠（PDDA/PSS）6多层膜；

然后在酸性氯金酸钾的溶液中进行电沉积，在ITO支持的多层膜表面获得金的树枝状微纳结构。

最后，将沉积后的表面浸入到十二烷基硫醇的乙醇溶液中，在电沉积金的表面修饰上了一层烷基硫醇的单分子膜。

树枝状金微纳结构的形成增大了涂层的表面粗糙度，而硫醇分子在金表面的修饰则大大降低了涂层表面的自由能。这两部分的综合结果使最终获得的表面涂层具有超疏水的特性。

58二、交替沉积技术3.静电多层膜的功能组装首先在清洁的第三节

大分子自组装多层膜(LBL)3.静电多层膜的功能组装

在ITO支持的多层膜上电沉积金时，随电沉积时间的延长金簇在电极表面上不同形貌的SEM图像a,b,c,d分别为电沉积时间为2，50，

200和800秒。

59第三节大分子自组装多层膜(LBL)3.静电多层膜的功能第三节

大分子自组装多层膜(LBL)二、交替沉积技术

3.静电多层膜的功能组装

这种多层膜超疏水涂层的优点在于它的基底形状的非依赖性，将聚电解质多层膜修饰在圆柱状金丝的表面，然后进行电沉积获得具有粗糙金簇的表面，实验过程如下图所示：

60第三节大分子自组装多层膜(LBL)二、交替沉积技术3.第三节

大分子自组装多层膜(LBL)3.静电多层膜的功能组装

超疏水金丝的制备过程示意图

61第三节大分子自组装多层膜(LBL)3.静电多层膜的功能第三节

大分子自组装多层膜(LBL)二、交替沉积技术

3.静电多层膜的功能组装

交替沉积技术具有低成本、简单快捷、无污染等特点，有利于工业化，具有巨大的发展潜力。但众所周知，将实验室技术真正地应用到工业中，转化为商品是一个复杂而艰难的过程。交替沉积技术能够实现从科研到实用的转变呢？

62第三节大分子自组装多层膜(LBL)二、交替沉积技术3.第三节

大分子自组装多层膜(LBL)二、交替沉积技术

3.静电多层膜的功能组装

令人振奋的是，在2002年第223届美国化学会春季会议上终于展出了第一个商品化的交替沉积膜产品——表面由交替沉积多层修饰的隐形眼镜。这种新产品的问世标志着交替沉积技术已经成功地克服了在发展过程中常常会遇到的责难和质疑，幸运地度过了难关，相信在不远的将来一定会有更多更好的交替沉积膜产品呈现在人们的面前。

63第三节大分子自组装多层膜(LBL)二、交替沉积技术3.第三节

大分子自组装多层膜(LBL)三、基于配位键的自组装多层膜

超薄膜的制备过程如下图所示。所用的金属离子既可以是二价的（如Cu2+,Zn2+），也可以是四价的（如Ti4+、Zr4+、Hf4+、Sn4+、Ce4+、

Th4+、U4+

等）。特别是四价的金属离子，可与磷酸基团可以形成很稳定的络合物。所以，基于四价金属离子和二磷酸盐的多层组装超薄膜很容易制备，具有较高的稳定性。

64第三节大分子自组装多层膜(LBL)三、基于配位键的自组装第三节

大分子自组装多层膜(LBL)三、基于配位键的自组装多层膜

张希等利用聚苯乙烯苯磺酸（PSS）和聚（4-乙烯基吡啶）（离子的配位作用，制备了Adv.Mater.,1998,10,529PSS/Cu(Ⅰ)P4VP的复合超薄膜。P4VP）与铜65

第三节大分子自组装多层膜(LBL)三、基于配位键的自组装第三节

大分子自组装多层膜(LBL)四、基于电荷转移作用的自组装多层膜

电荷转移作用和氢键作用是非离子型聚合物在有机溶剂中构筑多层膜的两种主要推动力，它们的成功运用进一步丰富了多层膜构筑的适用范围。但是，电荷转移作用的存在远没有氢键作用的存在具有广泛性。因此，目前仅有有限的基于电荷转移力构建的多层膜体系得到了体现。

66第三节大分子自组装多层膜(LBL)四、基于电荷转移作用的第三节

大分子自组装多层膜(LBL)四、基于电荷转移作用的自组装多层膜

?鉴于咔唑基团和3，5-二硝基苯分别是电子的给体和受体，Yamamoto等报道了分别含有上述两种取代剂的非离子型聚合物基于电荷转移作用为成膜驱动力的超薄膜的制备。其所用非离子型的聚合物为聚[甲基丙烯-2-（9-咔唑）-乙基酯](PCzEMA)和聚[甲基丙烯-2-（3，5-二硝基苯甲酸）乙基酯(PDNBMA)。67

第三节大分子自组装多层膜(LBL)四、基于电荷转移作用的第三节

大分子自组装多层膜(LBL)四、基于电荷转移作用的自组装多层膜

制作过程：将表面镀金的基片浸入PCzEMA的二氯甲烷溶液中后取出，用二氯甲烷漂洗，由于咔唑基团上的氮原子与金基底间的强配位作用，基片上便吸附了一层PCzEMA薄膜；再将基片浸入PDNBMA的二氯甲烷溶液中5min，PCzEMA薄膜覆盖的基片上便会吸附一层PDNBMA。重复上述步骤，可得到PCzEMA/PDNBMA多层超薄膜。

68第三节大分子自组装多层膜(LBL)四、基于电荷转移作用的第三节

大分子自组装多层膜(LBL)四、基于电荷转移作用的自组装多层膜

在基于电荷转移的多层膜构筑中，聚合物的相对分子质量对聚合物的吸附动力学有着较明显的影响。在聚合物界面吸附的初始阶段，吸附速率随着PCzEMA相对分子质量的增加而降低。经分析，聚合物吸附的初始阶段为扩散控制过程。

此外，多层膜的厚度几乎不受聚合物相对分子质量的影响。在实验中还观察到PCzEMA单层膜的厚度不受其浓度的影响。

69第三节大分子自组装多层膜(LBL)四、基于电荷转移作用的第三节

大分子自组装多层膜(LBL)五、基于氢键的自组装多层膜

氢键具有方向性、饱和性、选择性、协同性、在自然界广泛存在等特点，已经成为自组装多层膜的一种重要的驱动力。另一方面，氢键是一种强度适中的作用力，它对pH值敏感，而且容易被破坏或重建。它的这些特点为氢键自组装多层膜提供了特有的结构和性质。

70第三节大分子自组装多层膜(LBL)五、基于氢键的自组装多第三节

大分子自组装多层膜(LBL)五、基于氢键的自组装多层膜

聚电解质交替沉积技术的应用环境是在水溶液中，这给许多不溶于水的有机功能分子的组装带来很大的困难；而氢键不仅可在水溶液中形成，也可以在有机溶剂中形成，这就使一些不溶于水或遇水分解的功能分子的交替组装成为可能。

71第三节大分子自组装多层膜(LBL)五、基于氢键的自组装多第三节

大分子自组装多层膜(LBL)五、基于氢键的自组装多层膜

张希等用聚(4-乙烯基吡啶)和PAA成功地制备了基于氢键的自组装多层膜，将交替沉积技术的适用环境由水溶液拓展到了有机溶剂。

72第三节大分子自组装多层膜(LBL)五、基于氢键的自组装多第三节

大分子自组装多层膜(LBL)五、基于氢键的自组装多层膜

氢键超薄膜的组装也可以在水溶液中进行。Rubner等在水溶液中制备了聚苯胺与多种聚合物的超薄膜，所用的水溶性聚合物列于下表：

73第三节大分子自组装多层膜(LBL)五、基于氢键的自组装多第三节

大分子自组装多层膜(LBL)五、基于氢键的自组装多层膜

这种基于氢键作用的超薄膜，每一层的厚度都要比基于静电作用的膜厚，这是因为适合于氢键组装的物质在实验条件下通常不会电离，在溶液中它们的链段更倾向于卷曲构象，因此每一层所吸附的聚合物的量更多，膜的厚度更大。因而基于氢键作用的聚苯胺交替沉积膜比基于静电作用的聚苯胺交替沉积膜的导电性高一个数量级。

74第三节大分子自组装多层膜(LBL)五、基于氢键的自组装多第三节

大分子自组装多层膜(LBL)五、基于氢键的自组装多层膜

1.pH敏感薄膜

氢键非常重要的一个特点是对pH有敏感的响应，可以通过改变环境的pH值对氢键自组装多层膜进行调控，这一特点使氢键交替沉积膜在药物可控释放、制备多孔薄膜和表面图案化等方面都有独特的应用价值。

75第三节大分子自组装多层膜(LBL)五、基于氢键的自组装多第三节

大分子自组装多层膜(LBL)五、基于氢键的自组装多层膜

1.pH敏感薄膜

Granick等最早提出了可擦除的聚合物超薄膜多层膜的概念。在低pH环境中，用聚甲基丙烯酸（PMAA）和聚乙烯基吡咯烷酮（PVPo）基于氢键构筑多层膜。当pH值升高到一定值时，由于PMMA的羧基离子化，层间氢键被破坏，离子化的PMMA互相排斥，使膜破坏。

76第三节大分子自组装多层膜(LBL)五、基于氢键的自组装多第三节

大分子自组装多层膜(LBL)五、基于氢键的自组装多层膜

1.pH敏感薄膜

氢键体系决定了膜溶解的临界pH以及膜的稳定性。提高溶液的离子强度可以减少电荷排斥，进而提高膜溶解的临界pH。此外，外加电场可以改变酸的电离平衡，从而改变膜的稳定性。

77第三节大分子自组装多层膜(LBL)五、基于氢键的自组装多第三节

大分子自组装多层膜(LBL)五、基于氢键的自组装多层膜

2.热敏感薄膜

聚(N-异丙基丙烯酰胺)简称PNIPAM，是一种典型的热敏感的化合物。由于PNIPAM和PAA间可以存在氢键作用，将热敏聚合物PNIPAM组装到多层膜中，制备了热敏薄膜。

高于其最低临界溶解温度（32℃）时，溶液中的PNIPAM分子链以卷曲球结构存在，堆积更紧密，因此沉积膜密度较高，表面粗糙度明显降低。

H2CCHnOHNCHH3CCH3温敏聚合物PNIPAM化学结构

78第三节大分子自组装多层膜(LBL)五、基于氢键的自组装多第三节

大分子自组装多层膜(LBL)五、基于氢键的自组装多层膜

2.热敏感薄膜

由于染料罗丹明B的羧基可以与PNIPAM形成氢键，所以该热敏薄膜具有对染料罗丹明B的吸收和释放行为，实验表明染料的渗入/释放量随罗丹明B溶液温度升高而增加。在较高温度下制备的多层膜PNIPAM吸附量增加，而且与粗糙的薄膜相比，光滑膜具有较小的表面积，所以染料的渗入和释放相对缓慢。这种由交替沉积技术制备的热敏高分子薄膜可以通过温度来控制渗入/释放行为，为可控释放提供了一种新途