磷石膏综合利用途径及存在的问题

磷石膏综合利用途径及存在的问题摘要：磷石膏是湿法磷酸生产过程产生的固废，磷石膏综合利用是目前研究的热点和难点。本文对目前常见的磷石膏综合利用方法和研究成果进行了介绍，对其综合利用过程中存在的问题进行了总结，并给出了相关建议。关键词：磷石膏、综合利用ComprehensiveutilizationofphosphogypsumanditsexistingproblemsLIFang1,GUHaiming2,LICuilian1,JIANGYanxin11.YunnanHuboEnvironmentalProtectiomScienceandTechnologyCo,Ltd,KunmingYunnan650034China2.YunNanPhosphateHaiKouCO.,LTD,KunmingYunnan650114ChinaAbstract：Phosphogypsumisthesolidwasteproducedduringtheproductionofwet-processphosphoricacid.Thecomprehensiveutilizationofphosphogypsumisahotanddifficultpointofcurrentresearch.Thispaperintroducesthecurrentcommonphosphogypsumcomprehensiveutilizationmethodsandresearchresults,summarizestheproblemsinthecomprehensiveutilizationprocess,andgivesrelevantsuggestions.Keywords：Phosphogypsum,Comprehensiveutilization、八刖言磷石膏是生产湿法磷酸时产生的第II类一般工业固废，生产1t磷酸约副产磷石膏5.0t［1］。据统计，目前我国磷石膏总存量已达到惊人的5.5亿吨，每年还在以7千万吨的产量新增［2］。关于磷石膏的处置，行业主要方向是磷石膏库堆存和磷石膏综合利用，因综合利用制约因素较多，一直以来，几乎所有的磷复肥企业都是选择简单的堆存方式来处置。据统计，堆存处置约占磷石膏总量的60%以上，经过多年的发展，磷石膏库已经占用了大量的土地资源，可用于磷石膏渣库新建、扩建的土地越来越少，尤其近年来，随着国家对环保的要求越来越严格，政府对磷石膏堆存库的管理也越来越严格。大量产生的磷石膏如继续无有效处置方法，一方面影响磷复肥行业的可持续发展，更重要是危害生态环境安全。2018年开展的长江沿线7个省市的长江经济带"三磷”企业排查整治专项行动发现，磷石膏堆存库存在的问题最为突出，主要表现在磷石膏库回水池防渗不到位，渗漏的滤液存在极大污染周边地下水和土壤的风险，被排查的磷石膏库中，一半以上存在环境问题［3］。针对目前磷石膏库环境风险大及磷石膏产生量不断增加的现状，拓宽磷石膏综合利用途径，提高磷石膏综合利用率，才是行业可持续发展的关键。1磷石膏的性质磷石膏主要组分是CaSO4?2H2O，还含有少量氟化物、P2O5和微量重金属，颗粒直径约在5~50Rm，结晶水含量约为20%~25%。赵红涛等通过实验的方法，对磷石膏成分进行分析，CaO的质量分数高达33.64%，SO3的含量高达56.92%，杂质含量最高的为SiO2，其次是磷、氟［4］。2磷石膏综合利用途径2.1生产土壤调理剂磷石膏呈弱酸性，可利用磷石膏对呈碱性的土壤进行改良，改善碱性土壤的理化性质和微生物生存条件。同时，磷石膏也可以为植物生长提供硫、磷等元素。张济世等［5］为研究磷石膏作为土壤调理剂的可行性，分别以磷石膏和脱硫石膏为土壤改良剂对滨海盐渍土进行改良，并在改良后的土壤上种植小麦，对比实验结果表明：磷石膏较脱硫石膏而言，具有更好的改良效果，改良作用主要表现在降低土壤Na+含量以及SAR值、增加小麦成熟期穗数以及提高小麦产量等方面。肖厚军［6］分别以磷石膏、黄磷炉渣粉、粉煤灰和石灰作为土壤调理剂对贵州酸性黄壤进行改良，并用改良后的土壤种植农作物，最终实验结果表明：在磷石膏的投加量控制在1.5~2.25t/hm2范围内时，磷石膏对酸性黄壤的改良效果要优于其它几种改良剂，且磷石膏的投加不会对土壤、地下水环境及作物产生风险。2.1生产建材磷石膏中的氟、重金属等杂质限制了其在农业、工业等方面的应用，由于建材的使用范围及要求相对宽松，使得磷石膏在建材方面的应用更为广泛。2.1.1生产水泥缓凝剂目前，大多数水泥生产企业均使用天然二水石膏和脱硫石膏作为水泥缓凝剂添加到水泥中。石膏作为水泥缓凝剂的原理是石膏会在水泥颗粒的表明形成一层保护膜，降低水泥颗粒发生水化反应的速度，起到缓凝作用。磷石膏中含有水泥缓凝剂的主要成分石膏，适合用来生产水泥缓凝剂。但是呈酸性的磷石膏容易腐蚀生产设备，其中含有的可溶性磷也会通过一系列作用而降低水泥早期强度；磷石膏含水率较高也会造成下料口的堵塞。因此，需对磷石膏进行改性。俞坚等［7］在磷石膏中添加石灰、工业废渣、粉煤灰等对其进行改性，改性后的磷石膏作为水泥缓凝剂，对水泥的性能无不良影响。胡稳良［8］用电石渣和粉煤灰对磷石膏进行改性制水泥缓凝剂，研究结果表明，磷石膏:粉煤灰:电石渣配比为65:30:5时，改性效果最好，用该添加比例下改性后的磷石膏作为水泥缓凝剂添加到水泥中，相较于天然石膏而言，改性磷石膏的添加可以大幅度延长水泥的凝结时间。2.1.2生产石膏磷石膏中含有的二水硫酸钙是一种很好的建筑材料，对磷石膏进行煅烧，可制得半水石膏和无水石膏。但磷石膏不能直接被用作制造石膏建材的材料，必须对其进行预处理，消除其含有的杂质磷、氟以及有机物造成的不良影响［9］。通过实验研究发现直接用磷石膏制备a半水石膏不可行，磷石膏中的杂质含量过多，必须进行预处理。丁萌［10］通过向磷石膏中加入氧化钙和水来降低磷石膏中酸性物质在生产a半水石膏时产生的不良影响，并通过实验获得了氧化钙的最佳投入量1%，加水混合后陈化1天制得的a半水石膏样品性能较好。代典等［11］在细度为-0.074mm的条件下加入浮选药剂及其它化学试剂对磷石膏进行浮选，在经过一次粗选、酸浸后对浮选出来的磷石膏在600C条件下煅烧1.5h后获得含量在93%左右白度95%以上的高纯石膏。磷石膏用于铺路，主要是用作路基填料和路面基层材料。直接使用磷石膏铺路存在水稳定性差和材料强度性能低的问题，因此，需对其进行优化改良。张晓乔［12］将磷石膏添加到水泥与集料级配中，制成水泥磷石膏稳定碎石，并通过实验方法对三种物料添加比例进行研究，最终确定水泥5%、磷石膏掺量8%、级配为骨架密实型制成力学性能及水稳性均良好的水泥磷石膏稳定碎石。添加了磷石膏的水泥稳定碎石和普通水泥稳定碎石相比，其7天无侧限抗压强度、劈裂强度、水稳性能、干缩能抗裂系数均有所提高。张立力等［13］以高镁镍渣和磷石膏制的高镁镍渣-磷石膏基胶凝材料对盐渍土进行固化和改良，改良后的盐渍土pH值降低，EC值提高，理化性能得到改善，与水泥固化土相比，高镁镍渣-磷石膏基胶凝材料对体系理化性能的改善更显著。2.3磷石膏制硫酸联产石灰磷石膏中含有CaSO4，在一定条件下，可使其分解生成SO2和CaO，进而生产硫酸和水泥。CaSO4直接分解的温度约为1700°C，要使磷石膏自身分解回收硫和氧化钙非常困难，必须在高温条件下与还原剂发生还原分解反应，才能得到SO2气体并副产固体CaO。磷石膏中含有的杂质可在一定程度上降低分解温度，使得磷石膏在1400C时可完全分解。研究表明，在还原状态下，磷石膏的分解温度还可以继续降低。应国量［14］在煅烧磷石膏时加入焦炭后，当分解温度降低到900~1100C时，磷石膏即可完全分解生成SO2气体，煅烧后的产物则是生产石灰的原料CaO。有效降低了磷石膏的分解温度。在一定程度上降低了磷石膏制硫酸联产石灰生产过程中能源消耗。马林转［15］以黄磷尾气和高硫煤为还原剂对磷石膏进行分解还原，回收利用二氧化硫。研究表明，以黄磷尾气和高硫煤为还原剂分解磷石膏是可行的，可使磷石膏还原分解的的温度降低到800~1200°C。3磷石膏综合存在的问题及建议3.1存在的问题磷石膏中所含的杂质是其综合利用过程中的重要制约因素，对杂质的去除或者是降低杂质的不利影响是其综合利用的技术瓶颈。磷石膏综合利用过程中存在的问题主要表现在以下几个方面：由于磷石膏属于第II类一般工业固废，以磷石膏为原料生产土壤调理剂时，磷石膏的添加增加了对土壤、地下水的环境风险，同时也增加了农作物的生长过程中受到有毒有害物质影响的风险，如何控制磷石膏的添加比例是磷石膏作为土壤调理剂使用的关键；以磷石膏为原料生产水泥缓凝剂或生产石膏建材时，磷石膏的性质及成分决定了其不能直接被用于生产水泥缓凝剂或生产石膏建材，如何降低或消除杂质的影响是决定磷石膏作为建材综合利用的决定因素；当磷石膏用于铺路时，如何防止磷石膏中含有的有毒有害物质通过地表垂直入渗对土壤和地下水造成污染是应该重点关注的问题；在高温条件下，添加还原剂分解磷石膏制硫酸并联产水泥时，因为磷石膏还原分解反应温度要求高，能源消耗高，如何降低该过程中的能耗并制备出合格的产品是后续研究的重点。国家应在政策和资金方面加大对磷石膏综合利用项目的倾斜和投入；积极鼓励企业、高校和科研机构加大对磷石膏综合利用研究的投入；国家应加大环保监管和投入，杜绝磷石膏乱堆乱排的现象发生；对磷石膏综合利用时，除了关注磷石膏中的杂质对其综合利用过程中对生产产品可能会产生的不良影响外，还应重点关注其含有的有毒有害物质对土壤、地下水和环境空气可能存在的环境风险；4结论磷石膏中含有磷、氟、SiO2、有机物、重金属等杂质，属于一般工业固废II类。目前大多数磷肥企业对产生的磷石膏仍采用堆存的方式进行处置。但堆存过程中存在大量的环境问题，且随着经济的发展，磷石膏的产生量越来越多，可用于堆存的土地越来越少，对磷石膏的综合利用就显得尤为重要。磷石膏中含有很多有害成分，需对其进行预处理后才能被利用。目前研究中，磷石膏被运用较为方法的行业有农业、建材及化工行业。随着研究的不断深入，磷石膏综合利用的途径也越来越多，综合利用过程中对其含有的杂质进行预处理和保证磷石膏在综合利用过程中对环境的安全性，是综合利用过程总应该重点关注的问题。参考文献：张克华.化工磷石膏制备石膏胶凝材料及应用[D].南京:南京理工大学,2008.马丽萍.云南磷石膏资源化综合利用现状及发展思考[J].磷肥与复肥，2019,34(07):5-9.吴琼慧，刘志学,陈业阳，等.长江经济带"三磷”行业环境管理现状及对策建议[J].环境科学研究.2020(05):1233-1240.⑷赵红涛，王树民,刘志江，张曼.磷石膏矿化固定CO2制备高纯高白CaCO3[J].材料导报.2019(18):3031-3034+3042；张济世，于波涛,张金凤，等.不同改良剂对滨海盐渍土土壤理化性质和小麦生长的影[J].植物营养与肥料学报.2017(03):704-711.肖厚军.磷石膏矫治酸性黄壤的效应及机制研究[D].重庆:西南大学,2009.俞坚郭，程铭，毛裕均.改性磷石膏用作水泥缓凝剂的试验研究[J].新型建筑材料,2015(09):31-33.胡稳良，改性磷石膏用作水泥缓凝剂的研究[D].西安:西安建筑科技大学,2019.吴赤球，吕伟，孙涛.一种磷石膏轻骨料制备技术[J].混凝土与水泥制品,2020(02):98-100.丁萌，磷石膏制备a半水石膏墙体材料的研究[D].昆明:昆明理工大学,2014.代典，余学军,潘志权.浮选-