溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义

9.5溶液中酸碱平衡系统处理

一、溶液中酸碱组分分布1.酸浓度和酸度酸浓度：是指在一定体积溶液中含有某种酸溶质量，即酸分析浓度，包含已离解酸浓度和未离解酸浓度，用c酸表示。酸度：溶液中氢离子浓度[H+]，当其值很小时，惯用pH表示。溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第1页溶液某酸碱组分平衡浓度占其总浓度分数，称为该组分摩尔分数2.酸度对弱酸(碱)形体分布影响溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第2页(1)

一元弱酸摩尔分数HA=H++A-

c(HA)=[HA]+[A-]溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第3页“x”将平衡浓度与分析浓度联络起来溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第4页例3.5

计算pH4.00和8.00时x(HAc)、x(Ac-)pH=8.00时

x(HAc)=5.7×10-4,x(Ac-)≈1.0解:已知HAcKa=1.75×10-5pH=4.00时溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第5页HAH++A-

假设H+,A-等离子不能穿透隔膜,HA分子可自由经过隔膜.达平衡时,隔膜两边HA浓度相等,但总药浓度不一样.

阿司匹林是一个弱酸(即乙酰水杨酸),pKa=3.5.计算在血浆中总药剂量([HA]+[A])对胃中总药剂量比率.例:药品吸收方式可表示为pH=7.4pH=1.0

血浆隔膜胃H++A-HA溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第6页溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第7页pHx(HA)x(A-)pKa-2.00.990.01*pKa-1.30.950.05pKa-1.00.910.09**pKa

0.500.50pKa+1.00.090.91*pKa+1.30.050.95pKa+2.00.010.99以x对pH作图,得形体分布图

不一样pH下x(HA)与x(A-)

溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第8页HAcx-pH图pKa4.76HAc优势区域图024681012pH1.00.50.04.76Ac-HAcx3.466.06pKa±1.3pHHAcAc-4.76溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第9页HFx-pH图1.00.50.0x024681012pH3.17HF

F-pKa3.17pHHFF-HF优势区域图溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第10页HCNx-pH图024681012pH1.00.50.0x9.31pKa9.31HCNCN-HCN优势区域图HCN

CN-pH溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第11页(2)二元弱酸H2A摩尔分数C=[H2A]+[HA－]+[A-2]溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第12页H2CO3x-pH图1.00.50.0024681012pHxH2CO3HCO3-CO32-H2CO3

HCO3-

CO32-6.38pKa110.25pKa2△pKa=3.87pH溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第13页酒石酸(H2A)x-pH图H2A

HA-

A2-pKa1

pKa2pKa=1.33pH1.00.50.0024681012pHxH2AHA-A2-3.044.37溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第14页三元酸H3A摩尔分数分母由4项组成:M=[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3x3=[H3A]/c=[H+]3/Mx2=[H2A-]/c=[H+]2Ka1/Mx1=[HA2-]/c=[H+]Ka1Ka2/Mx0=[A3-]/c=Ka1Ka2Ka3/Mx0+x1+x2+x3=1溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第15页磷酸(H3A)型体分布图H3PO4

H2PO4-

HPO42-

PO43-2.16pKa5.057.21pKa5.1112.32pKa1pKa2pKa31.00.50.0024681012pHxH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第16页9.5.2溶液中酸碱平衡处理方法

酸碱溶液[H+]计算

全方面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算物料平衡电荷平衡*质子条件化学平衡关系[H+]准确表示式近似处理近似式深入近似处理最简式溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第17页数量关系物料平衡(Material<Mass>Balance):

各物种平衡浓度之和等于其分析浓度.电荷平衡(ChargeBalance):

溶液中正离子所带正电荷总数等于负离子所带负电荷总数.(电中性标准)*质子条件(ProtonCondition):

溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目.溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第18页1.物料平衡各物种平衡浓度之和等于其分析浓度.cmol·L-1HAc溶液物料平衡为：

[HAc]+[Ac－]=c

cmol·L-1Na2HPO4溶液总钠：[Na+]=2c总磷：总氢：溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第19页2．电荷平衡式

cmol·L-1地Na2HPO4在溶液中离解，其带电质点有:溶液中正电荷质点总浓度必定等于负电荷质点总浓度溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第20页3.质子条件式写法(1)先选零水准(大量存在,参加质子转移物质).(2)将零水准得质子后形式写在等式左边,失质子后形式写在等式右边.(3)相关浓度项前乘上得失质子数.溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第21页例:一元弱酸(HA)质子条件式：

零水准(ZeroLevel):H2O,HAHA与H2O间质子转移:HA+H2O

H3O+

+A-H2O与H2O间质子转移:H2O+H2O

H3O++OH-

零水准

酸型

碱型

得失质子数相等:[H3O+]=[A-]+[OH-]

酸型

零水准得质子产物

碱型零水准失质子产物质子条件式:[H+]=[A-]+[OH-]溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第22页例：Na2NH4PO4水溶液[H+]+[HPO42-]+2[H2PO4-]+3[H3PO4]=[OH-]+[NH3]零水准：H2O、NH4+、PO43-溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第23页以H2CO3为例，写出其质子条件式。选取H2CO3和H2O作为零水准物质质子条件式为：[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]例写出NaH2PO4液质子条件式。解：选H2PO4-和H2O作为零水准物质。[H+]+[H3PO4]=[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第24页练习：写出以下物质质子条件式。(1)NH4CN(2)Na2CO3(3)(NH4)2HPO4解：(1)[H+]+[HCN]=[NH3]+[OH-](2)[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-](3)[H+]+2[H3PO4]+[H2PO42-]=[PO43-]+[OH-]+[NH3]溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第25页9.5.3溶液中氢离子浓度计算

酸碱溶液几个类型一.一元弱酸碱HA

多元弱酸碱H2A,H3A二.两性物质HA-

类两性物质A-+HB三.混合酸碱:强+弱.弱+弱四.共轭酸碱:HA+A-判断条件,确定用近似式或最简式先用最简式计算,再看是否合理溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第26页1．强酸或强碱溶液pH计算浓度为ca

mol·L-1强酸溶液其质子条件式为：[H+]=[OH－]+Ca

溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第27页当c≥20[OH－]时，[OH－]可忽略，得到 [H+]≈Ca（最简式）依据平衡关系得到：[H+]2–c[H+]–Kw=0 （准确式）溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第28页2.弱酸(碱)溶液

1).一元弱酸(HA)[H+]计算质子条件式:[H+]=[A-]+[OH-]代入平衡关系式准确表示式:[H+]=若将代入难解!溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第29页(1)若:Kac>20Kw(10-12.7),忽略Kw(即忽略水酸性)[HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ca-[H+]得近似式:展开:[H+]2+Ka[H+]-caKa=0,解一元二次方程即可。(C/Ka<500)溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第30页(2)若Cka<20Kw,C/Ka≥500则有[HA]=C-[H+]≈C则[H+]=此为考虑水离解时计算一元弱酸H+浓度近似公式。溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第31页③CKa>20Kw,C/Ka≥500时[HA]=C-[H+]≈C则[H+]=此为计算最简式溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第32页一元弱碱溶液酸度计算用处理一元酸相同方法，可得相对应一组公式：①CKb≥20Kw，＜500时②CKb<20Kw，≥500时溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第33页③CKb≥20Kw，≥500时此为计算最简式溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第34页比如计算HAc液（0.010mol/L）pH值。解：查表得Ka=1.8×10-5因为CKa>20Kw,C/Ka=0.010/1.8×10-5＞500，故可按最简式计算：溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第35页例.计算NH4Cl液（0.10mol/L）pH值。解：查表可得Kb=1.8×10-5Ka=KW/Kb=5.7×10-10

因为CKa>20Kw,C/Ka=0.10/5.7×10-10

＞500，故可按最简式计算：溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第36页例题

计算1.0×10-4mol·L-1HCN

pH(pKa=9.31)解:Kac=10-9.31×1.0×10-4=10-13.31<20Kwc/Ka=1.0×10-4/10-9.31=105.31>500故应用:[H+]==10-6.61

如不考虑水离解,[H+]==10-6.66Er=－11%溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第37页解：CN-在水中酸碱平衡为：

CN-+H2OHCN+OH-查表得Ka=6.2×10-10，故Kb=KW/Ka=1.6×10-5。因为CKb＞20Kw，C/Kb

=1.0×10-4/1.6×10-5＜500，故应采取近似式计算：比如计算1.0×10-4mol/LNaCN液pH值。溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第38页练习：计算0.100mol/LNaAc液pH值。查表得：Ka=1.8×10-5解：Ac-水解反应：Ac-+H2OHAc+OH-Kb=KW/Ka=5.7×10-10因为CKb≥20Kw，C/Kb

=0.010/5.7×10-10＞500，故可按最简式计算：溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第39页练习：计算0.10mol/LNH3液pH值。查表得：Kb=1.8×10-5解：因为CKb≥20Kw，C/Kb

=0.010/1.8×10-5＞500，故可按最简式计算：溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第40页3．多元酸碱溶液pH计算以二元酸(H2A)为例.质子条件:[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第41页和对一元弱酸处理方法相同(1)假如CKa1≥20Kw,,>500，则可用最简式计算[H+]=准确式溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第42页(2)假如CKa1≥20Kw,,<500，则用近似式计算准确式溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第43页例：计算0.10mol/LH3PO4溶液pH。解：查表：Ka1=7.6×10-3Ka2=6.3×10-8Ka3=4.4×10-13知：CKa1≥20Kw,,<500,则H3PO4酸度可依据近似公式来计算：

=2.4×10—2mol/LpH=1.62溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第44页例：计算0.10mol/LNa2CO3溶液pH。解：已知Kb1=KW/Ka2=1.8×10-4

Kb2=KW/Ka1=2.4×10-8CKb1≥20Kw,,＞500,可依据最简式来计算：

溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第45页4．两性物质溶液pH计算以NaHA为例，其溶液质子条件式是:[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]依据二元酸H2A离解平衡关系式：带入平衡关系式:溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第46页(1)当CKa2≥20Kw，C<20Ka1则得准确表示式:近似式:普通:Ka1>>Ka2,[HA-]≈c(HA)溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第47页（3）当CKa2≥20Kw，C≥20Ka1；即使Ka1,Ka2相近(2)当CKa2<20Kw，C≥20Ka1,得近似式:最简式：溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第48页例：计算0.10mol/LKHC2O4溶液pH。已知Ka1=6.5×10-2Ka2=6.1×10-5解：因为CKa2＞20KW，C/Ka1＜20，故应用近似式求算溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第49页例：计算0.10mol/LNaHCO3溶液pH。已知Ka1=4.2×10-7Ka2=5.6×10-11解：因为CKa2＞20KW，C/Ka1＞20，故应用最简式求算溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第50页练习：计算（1）0.10mol/LNaH2PO4液和（2）0.05mol/LNaHPO4液pH值。查表得：Ka1=7.6×10-3Ka2=6.3×10-8Ka3=4.4×10-13解：（1）因为CKa2＞20KW，C/Ka1＜20，故0.10mol/LNaH2PO4应用最简式求算（2）因为CKa3＜20KW，C/Ka2＞20，故0.05mol/LNa2HPO4应用最近似式求算溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第51页当NaH2PO4和Na2HPO4浓度都较大(C/Ka＞20)时，同理可得：NaH2PO4溶液Na2HPO4溶液溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第52页氨基乙酸(甘氨酸)NH2CH2COOH

NH3+CH2COOHNH3+CH2COO-NH2CH2COO-

pKa1=2.35pKa2=9.78H2A+

H+A-

A-

氨基乙酸氨基乙酸氨基乙酸阳离子双极离子阴离子等电点时:[H2A+]=[A-]-H+-H++H++H+氨基乙酸溶液pH与其等电点pH是否相等?溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第53页5．弱酸和强酸混合溶液质子条件:[H+]=[OH－]+[Ac－]+c2浓度为c1(mol·L-1)HAc和c2(mol·L-1)HCl混合溶液[H+]=[Ac－]+c2

1)若[H+]＞20[Ac－],忽略弱酸离解:

[H+]=C2

2)若[H+]<20[Ac－]最简式溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第54页强碱(NaOH)+弱碱(A-)质子条件:[H+]+[HA]+c(NaOH)=[OH-]忽略弱碱离解:[OH-]≈c(NaOH)(最简式)近似式:[OH-]=溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第55页计算方法：(1)先按最简式计算[OH-]或[H+].(2)再计算[HA]或[A-],看其是否能够忽略.假如不能忽略,再按近似式计算.溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第56页计算0.10mol·L-1HAc和0.010mol·L-1HCl混合溶液pH值。解已知c1=0.10mol·L-1，c2=0.10mol·L-1，Ka=1.8×10-5。求得[H+]≈1.0×10-2mol·L-1

[H+]＞20[Ac－]，故可采取近似计算，求得[H+]=1.0×10-2mol·L-1pH=2.00溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第57页6．弱酸混合溶液质子条件:[H+]=[A-]+[B-]+[OH-] 引入平衡关系

弱酸(HA)+弱酸(HB)[HA]≈cHA(mol·L-1)，[HB]≈cHB(mol·L-1)若KHAcHA>>KHBcHB，则最简公式为：溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第58页9.5.4缓冲溶液

缓冲溶液：是一个对溶液酸度起稳定作用溶液。普通是由弱酸及其共轭碱（如HAc+NaAc），或弱碱及其共轭酸（如NH3+NH4Cl）.溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第59页人体液(37℃)正常pH为7.35-7.45。每人天天耗O2600L,产生CO2酸量约合2L浓HCl,除呼出CO2及肾排酸外,归功于血液缓冲作用。血红蛋白:HHb-KHb血浆蛋白:HPr-NaPr氧络血红蛋白:HHbO2-KHbO2磷酸盐:H2PO4--HPO42-碳酸盐:H2CO3-HCO3-

(1.35mmol·L-1—27mmol·L-1)

pH=6.10+lg20=7.40生理缓冲溶液溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第60页物料平衡:[HA]+[A-]=ca+cb电荷平衡:[H+]+[Na+]=[OH-]+[A-][HA]=ca-[H+]+[OH-][A-]=ca+cb-[HA]=cb+[H+]-[OH-]代入平衡关系,得准确式

+)1．缓冲溶液pH值计算共轭酸碱体系(HA+A-)溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第61页酸性,略去[OH-]:碱性,略去[H+]:若Ca>>[OH-]-[H+]或Cb>>[H+]-[OH-]则最简式计算方法:(1)先按最简式计算[H+].(2)再将[OH-]或[H+]与ca,cb比较,看忽略是否合理.溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第62页(a)0.040mol·L-1HAc–0.06mol·L-1NaAc

先按最简式:

(b)0.080mol·L-1二氯乙酸–0.12mol·L-1二氯乙酸钠

先用最简式:mol·L-1∵ca>>[H+],cb>>[H+]∴结果合理pH=4.94应用近似式:解一元二次方程，[H+]=10-1.65mol·L-1,

pH=1.65

例溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第63页例在20.00mL0.1000mol·L-1HA(Ka=10-7.00)溶液中,加入0.1000mol·L-1NaOH溶液19.96mL,计算pH.解:ca=10-4.00

cb=10-1.30

先按最简式,[H+]=mol·L-1

解一元二次方程:

[OH-]=10-4.44mol·L-1pH=9.56应用近似式:[OH-]=[OH-]=10-4.30mol·L-1

溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第64页溶液中[H+]计算式列表HAA-HA-总结：溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第65页H2OH2AHCl

NaOH溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第66页NaOH+A-HCl+HAHA+HBHA+A-溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第67页10mL0.20mol·L-1HCl溶液,与10mL0.50mol·L-1HCOONa和2.0×10-4mol·L-1Na2C2O4

溶液混和,计算溶液中[C2O42-].

[pKa(HCOOH)=3.77]例：溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第68页混和后发生了酸碱中和反应c(HCOOH)=0.10mol·L-1,c(HCOO-)=0.15mol·L-1[H+]==10-3.95

mol·L-1

(近似合理)[C2O42-]==3.2×10-5mol·L-1c(C2O42-)•x(C2O42-)溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第69页思索题:以下复杂体系[H+]计算式1.HCl+NaAc2.NH4+-NH3+HAc-Ac-3.NH4H2PO4-HCl+HAcHAcHAc+Ac-NH3+NH4++Ac-NH4++Ac-NH4++HAc+Ac-[H+]+[H3PO4-]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO4-]+[OH-]溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第70页2.缓冲容量

1L溶液中引入强碱或强酸mol数与pH改变量比值。溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第71页HB-B－缓冲体系,设缓冲剂总浓度为c(mol·L-1)，即c=[HB]+[B－]，加入b(mol·L-1)强碱，质子条件为b+[H+]=[OH－]+[B－]溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第72页溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第73页

-pH曲线135791113pH2.884.768.88pKa1086420102

H+HAc+Ac-OH-0.1mol·L-1

HAcAc-0.1mol·L-1强酸:

H+=2.3[H+]≈2.3c(HCl)(pH<3)强碱:

OH-=2.3[OH-]≈2.3c(NaOH)(pH>11)共轭体系:HA–A-

HA–A-=2.3·c·x1·x0

溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第74页共轭体系缓冲容量特点：（1）

∝c,c增大,

增大（2）[H+]=Ka

(pH=pKa)时,

max=0.575c（3）缓冲范围:pKa-1<pH<pKa+1pKa-1x1=0.9,x0=0.1

=0.36

maxpKa+1x1=0.1,x0=0.9

=0.36

maxpKa±20.99,0.01

=0.04

max溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第75页3.缓冲溶液选择1.有较大缓冲能力:

c较大(0.01～1mol·L-1);pH≈pKa,即ca∶cb≈1∶14.5～68～10HAc—NaAc:pKa=4.76(pH4～5.5)NH4OH—NH3:pKb=4.75(pH)(CH2)6N4—(CH2)6N4H+:pKb=8.87(pH

)2.不干扰测定(EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-)。溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第76页

3.或尽可能靠近所需溶液pH值；欲配制缓冲溶液pH值应选择缓冲组分溶液中酸碱平衡的系统处理知识讲义第77页惯用缓冲溶液缓冲溶液pKa缓冲范围氨基乙酸+HCl2.351.5～3.0氯乙酸+NaOH2.862～3.5甲酸+NaOH3.773～4.5HAc+NaAc4.764～5.5六次甲基四胺+HCl5.134.5～6.0H2PO4-+HPO42-7.216.5～8三羟甲基甲胺+HCl8.217.5～9硼砂(H3BO3+H2BO3-