石灰石-石膏湿法脱硫化学分析

石灰石－石膏湿法脱硫化学分析方法2012-08石灰石－石膏湿法脱硫化学分析指标石灰石粉CaO含量细度反应速率石灰石浆液pH密度含固量石膏浆液密度含固量石膏和石膏浆液硫酸盐（SO3）含量亚硫酸盐（SO2）含量碳酸盐（CO2）含量氯含量pH1、样品的预处理样品的取样和筛分试样必须具有代表性和均匀性。由大样缩分后的试徉不得少于100g.试样通过0.08mm方孔筛时的筛余不应超过15％。再以四分法或缩分器将试样缩减至约25g,然后研磨至全部通过孔径为0.08mm方孔筛。充分混匀后，装入试样瓶中，供分析用。其余作为原样保存备用。试样的烘干条件石灰石105～110℃下烘2小时石膏和石膏浆液40～45℃下干燥2、石灰石2.1CaO含量分析方法参考GB/T5762-2000第14页氧化钙的测定（代用法）原理：在酸性溶液中，加氟化钾，消除硅酸的干扰后，在pH13以上的强碱中，以三乙醇胺为掩蔽剂，CMP为指示剂，用EDTA溶液滴定。注意点：1.指示剂的用量

2.终点的判断

3.计算公式结果表示氧化钙的质量百分数Xcao如下计算:Xcao=TCaO

·V·10·100/m/1000=TCaO

·V/m式中:XCaO氧化钙的质量百分数，%;TCaO—

每毫升EDTA标准滴定溶液相当于氧化钙的毫克数，mg/mL;V—

滴定时消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL;m—试料的质量，g;10—

全部试样溶液与所分取试样溶液的体积比。滴定度的概念

T=CB·MX

下一节CaO含量分析（续）原理：显色反应Ca2＋＋CMP(橘红色)Ca－CMP（绿色荧光）滴定反应Ca2＋＋H2Y2-CaY2-

＋2H＋终点突变Ca－CMP＋H2Y2-CaY2-＋CMP＋2H＋a）强酸下，加入KF，掩蔽硅酸干扰。pH>12时，易产生CaSiO3沉淀，导致终点不断返色，致使终点无法确定。强酸介质中：H2SiO3＋6H＋＋6F-H2SiF6+3H2O

加水稀释并碱化后H2SiF6+6OH-H2SiO3（α态

）＋6F-+3H2O

非聚合态的α态硅酸和Ca2＋反应缓慢，因而不容易生成CaSiO3沉淀，而其β、γ态硅酸则很容易生成沉淀。

b）pH>12时，Mg2+易生成Mg(OH)2沉淀，不干扰测定。加入三乙醇胺能消除Fe3＋，Al3＋，TiO2+，Mn2＋的干扰。返回2.2石灰石粉细度检验参考GB/T1345-2005水泥细度检验方法，主要有负压筛析法，手工筛析法。

要关注的两个目数代表45um和63um2.3反应速率参考DL/T943-2005

反应速率自动电位滴定仪计算公式的理解2HCl+CO32-=2Cl-+CO2+H2O简单理解

石灰石中所有碳酸盐的量的0.8，用HCl来体现。3、浆液的分析

将浆液分为石灰石浆液和石膏浆液，石膏浆液的品质是脱硫工艺完成好坏的标志，因此需要定期对石膏浆液进行化学分析。而浆液检测的参数主要有：pH值，密度，含固量，其中石膏浆液中还必须关注石膏纯度，亚硫酸盐含量，碳酸盐含量，氯离子含量。

密度

含固量

3.1密度的测定操作氧测量瓶（容积=c毫升）作为空白称重（重量=a克）在氧测量瓶中注满浆液，旋紧瓶塞让多余的浆液溢出，注意不要有气泡。冲洗和干燥氧测量瓶后称重（重量=b克）（装满浆液的瓶放在40～70℃的环境下）。计算：

b(g)-a(g)

密度kg/L=-------------------c(mL)注：取样用定容定量的测氧瓶必须清洗干净并无残留水分的情况下方可使用。取样时应将取样门开启到合适开度，管路中溶液流速基本稳定，流动过程中不应有气流，溶液基本充满取样管，取样动作要迅速并使待测溶液充满取样瓶且溢流后方可盖上瓶盖。取样用定容定量的瓶在用过一段时间后要重新称重并标注。返回3.2含固量的测定操作：将来自密度测量的浆液样品称重，移入经恒重并已称量的G4(孔径1.2μm)（或G3）砂芯坩埚，用丙酮清洗约3次。然后放入40℃的干燥箱直至恒重。（对于Cl-含量大于20000mg/L的样品，须先用约20ml的除盐水清洗，再用丙酮清洗）计算：a=提取的浆液重量（g）b=空玻璃坩埚的总量（g）c=样品经清洗和40℃干燥后的玻璃坩埚重量（g）

(c–b)

含固量%=-------------------·100％a注：砂芯坩锅用毕即用1：1盐酸煮洗。酸洗后的坩埚一定要清洗干净后方可再次使用，避免因酸残留在坩埚内与石灰、石膏内的CaCO3反应，影响后续试验的准确性。检验坩埚是否清洗干净的方法：在洗液中滴加2-3滴甲基橙指示剂，至洗液呈橙色即可，放入恒温箱在40℃下彻底干燥后待用。返回4、石膏的分析石膏的品质指标水分（附着水）pH（样品未经过干燥处理）氯、氟含量（测定浸出液中含量）硫酸盐（SO3）含量亚硫酸盐（SO2）含量碳酸盐（CO2）含量4.1石膏和浆液中硫酸盐（SO3）含量分析高氯酸钡滴定法亚硫酸盐被H2O2氧化，主要阳离子用离子交换树脂除去，生成的硫酸根用高氯酸钡进行滴定，指示剂为磺酸-Ⅲ，溶液颜色从紫色变为淡篮色。测定值为总硫酸盐，包括亚硫酸盐转化的，亚硫酸盐SO2用碘定量法测定，并在转化为SO3后减去。重量法（GB/T5484-2000）氯化钡滴定法DL/T502.12硫酸盐的滴定（容量法）重量法测三氧化硫含量方法提要：在酸性溶液中，用氯化钡溶液沉淀硫酸盐，经过滤灼烧后，以硫酸钡形式称量，测定结果以三氧化硫计。分析过程：1.试样的分解。称取约0.2g试样，置于300mL烧杯中，加人30～40mL水使其分散。加10mL盐酸(1+1)，将溶液加热微沸5min。用中速滤纸过滤，用热水洗涤10～12次。2.沉淀。调整滤液体积至200mL煮沸，在搅拌下滴加15mL氯化钡溶液，继续煮沸数分钟，然后移至温热处静置4h或过夜(此时溶液的体积应保持在200mL)。用慢速滤纸过滤，用温水洗涤，直至检验无氯离子为止。3.灰化、灼烧、称量。将沉淀及滤纸一并移人已灼烧恒量的瓷柑祸中，灰化后在800C的马弗炉内灼烧30min，取出琳涡置于干燥器中冷却至室温，称量。反复灼烧，直至恒量。试验过程中的注意点重量分析法的注意点：1、获取大的晶形沉淀，减小沉淀开始时的硫酸钡相对过饱和度。总得可归纳为：热、稀，慢，不断搅拌，过量的沉淀剂（过量20～30％）及陈化。2、过滤洗涤中防止样品损失。如选用慢速定量滤纸以及在洗涤沉淀时，可用带橡皮管的玻棒擦洗烧杯，后用热蒸馏水洗涤至无氯离子为止。3、灰化，灼烧。用低温烘去水分，不要使滤纸着火，反复灼烧时间应控制15分钟左右。下一节重量分析法重量分析法的原理重量分析法的过程和对沉淀的要求影响沉淀溶解度的因素影响沉淀纯度的因素沉淀条件的选择(1)重量分析法的原理重量分析法是将待测组分与试样中的其他组分分离，然后称重，根据称量数据计算出试样中待测组分含量的分析方法。根据被测组分与试样中其他组分分离的方法不同，重量分析法通常可分为沉淀法、气化法、电解法。(2)重量分析法的过程和对沉淀的要求沉淀形式：沉淀的化学组成称～称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成称～对沉淀形式的要求：1）沉淀的溶解度要小，以保证被测组分沉淀完全。2）沉淀要易于转化为称量形式。3）沉淀易于过滤、洗涤。最好能得到颗粒粗大的晶形沉淀。4）沉淀必须纯净，尽量避免杂质的玷污。对称量形式的要求：1）称量形式必须有确定的化学组成否则无法计算分析结果。2）称量形式要十分隐定，不受空气中水分、CO2等的影响。3）称量形式的摩尔质量要大，这样由少量被测组分得到较大量的称量物质，可以减小称量误差，提高分析准确度

(3)影响沉淀溶解度的因素

影响沉淀平衡的因素很多，如同离子效应、盐效应，酸效应、配位效应等。同离子效应

当沉淀反应达到平衡后，若向溶液中加入含某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减小，这一效应称为同离子效应。盐效应

在难溶电解质的饱和溶液中，由于加入了强电解质而增大沉淀溶解度的现象．称为盐效应。例如用Na2SO4作沉淀剂测定Pb2+时，生成PbSO4。当PbSO4沉淀后，继续加入Na2SO4,就同时存在同离子效应和盐效应。

如下图，当硫酸钠的浓度增大到0.04N时，由于硫酸钠的同离子效应，硫酸铅的沉淀的溶解度最小。继续增大硫酸钠的浓度，盐效应增大，硫酸铅的溶解度反而增大Na2SO4(mol/L)00.0010.010.020.040.100PbSO4(mmol/L)0.150.0240.0160.0140.0130.016酸效应溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。例如，CaC2O4沉淀，溶液的酸度对它的溶解度就有显著的影响。CaC2O4在溶液中存在下列平衡：当溶液酸度增加时，平衡向生成HC2O4-和H2C2O4的方向移动，溶液中C2O42-浓度降低，CaC2O4沉淀平衡被破坏，使CaC2O4溶解，即沉淀的溶解度增大.配位效应

由于溶液中存在的配位剂与金属离子形成配合物，从而增大沉淀溶解度的现象，称配位效应。例子，用NaCl作沉淀剂沉Ag＋时，Cl-既能与Ag＋生成AgCl沉淀，过量的Cl-又能与AgCl形成AgCl2-,AgCl32-和AgCl43-等配位离子，使AgCl沉淀的溶解度增大。

小结：从以上讨论可知同离子效应降低沉淀溶解度盐效应、酸效应、配位效应增大沉淀的溶解度其他影响沉淀溶解度的因素温度,溶剂,沉淀颗粒的大小和结构（４）影响沉淀纯度的因素

沉淀重量法不仅要求沉淀形式溶解度要小，而且要求纯净。但是当沉淀从溶液中析出时总有一些杂质随之一起沉淀，使沉淀沾污。共沉淀和后沉淀是影响沉淀纯度的两个重要因素。共沉淀。产生共沉淀现象的原因是由于表面吸附，生成混晶、吸留等造成的。后沉淀。例如，在酸性溶液中ZnS是可溶的，但它与CuS沉淀长时间共存，ZnS会沉淀在CuS表面。（５）沉淀条件的选择沉淀的类型一般可分为晶形沉淀和无定形沉淀（又称非晶形沉淀）。例如CaC2O4、BaSO4等为晶形沉淀；Al(OH)3、Fe(OH)3等是无定形沉淀；AgCl是乳状沉淀，性质介于两者之间。它们之间的主要差别是沉淀颗粒大小的不同。在沉淀重量法中，应尽可能获得颗粒大的晶形沉淀，它的表面积小，吸附杂质少，易于过滤和洗涤。过滤800度Ba2++SO42-BaSO4↓BaSO4

洗涤灼烧待测离子沉淀剂沉淀形式处理过程称量形式

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4.2石膏和浆液中亚硫酸盐（SO2）含量分析原理氧化还原法－－碘量法。亚硫酸盐在酸性条件下被0.1N碘溶液氧化，过量的碘再用0.1mol/L硫代硫酸钠进行回滴。操作称固体颗粒1±0.0001克（经40℃干燥）放入滴定瓶内，用约150mL除盐水稀释,加入10mL0.1NI2溶液和10mL1∶1HCl，搅拌5分钟后，待固体颗粒溶解完全。过量的0.1N碘溶液用0.1mol/LNa2S2O3电位滴定，消耗的Na2S2O3为bmL。同时作空白试验，消耗的Na2S2O3为b0mL。计算1ml0.1NI2溶液=3.203（mg）SO2（b0－b）×3.203浆液固相SO2（%）=-----------------------------------×100%固体的重量(mg)浆液固相CaSO3·1/2H2O（%）＝SO2（%）×2.0159

碘量法误差的主要来源碘的挥发预防：

1）过量加入KI——助溶，防止挥发增大浓度，提高速度2）溶液温度勿高3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）4）滴定中勿过分振摇碘离子的氧化（酸性条件下）预防：1）控制溶液酸度（勿高）2）避免光照（暗处放置）3）I2完全析出后立即滴定4）除去催化性杂质（NO3-