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过渡元素配合物成键理论过渡金属化合物电子光谱过渡元素磁性过渡元素配合物反应动力学和反应机理第七章习题5，16⑵、⑷、⑹、⑻，19(1)、(3)、(5)、(7)、(9),26，28，40，44，45，46，49，55

d区过渡元素（I）—配位化合物

1/278二配位配合物中心金属离子大都含有d0和d10电子结构,这类配合物经典例子是Cu(NH3)2＋、AgCl2＋、Au(CN)2－等。全部这些配合物都是直线形,即配体－金属－配体键角为180°。7.1配位化合物几何构型

7.1.1低配位配合物1二配位配合物2/278作为粗略近似，能够把这种键合描述为配位体σ轨道和金属原子sp杂化轨道重合结果。不过，在某种程度上过渡金属d轨道也可能包含在成键中，假定这种键位于金属原子z轴上，则在这时，用于成键金属轨道已将不是简单spz杂化轨道，而是含有pz成份，dz2成份和s成份spd杂化轨道了。

在d0情况下，金属仅以dz2和s形成ds杂化轨道，配体沿z轴与这个杂化轨道形成

配键，与此同时金属dxz和dyz原子轨道分别和配体在x和y方向px、py轨道形成两条p－d

键。结果是能量降低，加强了配合物稳定性。3/278这种配位数金属配合物是比较少。2三配位配合物已经确认如KCu(CN)2,它是一个聚合阴离子,其中每个Cu(I)原子与两个C原子和一个N原子键合。[Cu(Me3PS)3]Cl

中Cu也是三配位。在全部三配位情况下,金属原子与三个直接配位配位原子都是共平面,有平面三角形结构。4/278

◆并非化学式为MX3都是三配位。如,CrCl3为层状结构,是六配位；而CuCl3是链状,为四配位,其中含有氯桥键,AuCl3也是四配位,确切分子式为Au2Cl6。5/278普通非过渡元素四配位化合物都是四面体构型。这是因为采取四面体空间排列,配体间能尽可能远离,静电排斥作用最小能量最低。在用于成键四对电子外还多出两对电子时,也能形成平面正方形构型,此时,两对电子分别位于平面上下方,如XeF4就是这么。3四配位化合物四配位是常见配位,包含

平面正方形

和

四面体两种构型。6/278过渡金属四配位化合物现有四面体形,也有平面正方形,终究采取哪种构型需考虑以下两种原因影响。(1)配体之间相互静电排斥作用;(2)配位场稳定化能影响(见后)。普通地，当4个配体与不含有d8电子构型过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。而d8组态过渡金属离子或原子普通是形成平面正方形配合物,但含有d8组态金属若因原子太小,或配位体原子太大,以致不可能形成平面正方形时,也可能形成四面体构型。7/2784五配位化合物五配位有两种基本构型,三角双锥和四方锥,当然还存在变形三角双锥和变形四方锥构型,它们分别属于D3h和C4v对称群。D3hC4v这两种构型易于相互转化,热力学稳定性相近,比如在Ni(CN)53－结晶化合物中,两种构型共存。这是两种构型含有相近能量有力证实。8/278◆应该指出，即使有相当数目标配位数为5分子已被确证，但展现这种奇配位数化合物要比配位数为4和6化合物要少得多。如PCl5，在气相中是以三角双锥形式存在，但在固态中则是以四面体PCl4＋离子和八面体PCl6－离子存在。所以，在依据化学式写出空间构型时，要了解试验测定结果，以免判断失误。9/2785六配位化合物对于过渡金属,这是最普遍且最主要配位数。其几何构型通常是相当于6个配位原子占据八面体或变形八面体角顶。八面体变形一个最普通形式是四方形畸变,包含八面体沿一个四重轴压缩或者拉长两种变体。四方形畸变10/278变形另一个型式是三方形畸变,它包含八面体沿三重对称轴缩短或伸长,形式三方反棱柱体。三方形畸变一个非常罕见六配位配合物是含有三棱柱几何构型,之所以罕见是因为在三棱柱构型中配位原子间排斥力比在三方反棱柱构型中要大。11/2786七配位化合物大多数过渡金属都能形成七配位化合物，其立体化学比较复杂，已发觉七配位化合物有下面几个构型，但最常见是前三种。五角双锥单帽八面体单帽三角棱柱体两种4

3形式

(帽在八面体(帽在三棱柱(正方形－三角形帽一个三角面上)矩形面上)结构投影)12/278

能够发觉：①在中心离子周围七个配位原子所组成几何体远比其它配位形式所组成几何体对称性要差得多。②这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变,在溶液中极易发生分子内重排。③含七个相同单齿配体配合物数量极少,含有两个或两个以上不一样配位原子所组成七配位配合物更趋稳定,结果又加剧了配位多面体畸变。13/278含有八和八以上配位体配合物都是高配位化合物。

普通而言,形成高配位化合物必须具行以下四个条件。①

中心金属离子体积较大,而配体要小,方便减小空间位阻;②中心金属离子d电子数普通较少，首先可取得较多配位场稳定化能,另首先也能降低d电子与配体电子间相互排斥作用;③中心金属离子氧化数较高;④配体电负性大,变形性小。7.1.2高配位数配合物14/278综合以上条件,高配位配位物,其中心离子通常是有d0∼d2电子构型第二、三过渡系列离子及镧系、锕系元素离子,而且它们氧化态普通大于＋3；而常见配体主要是F－、O2－、CN－、NO3－、NCS－、H2O等。15/278八配位几何构型有五种基本方式：其中最常是四方反棱柱体和十二面体。四方反棱柱体十二面体立方体双帽三角棱柱体六角双锥16/278九配位理想几何构型是三帽三角棱柱体，即在三角棱柱三个矩形柱面中心垂线上，分别加上一个帽子；另外一个构型是单帽四方反棱柱体，帽子在矩形上面。

三帽三角棱柱体单帽四方反棱柱体17/278双帽四方反棱柱体

双帽12面体

配位数为10配位多面体是复杂,通常碰到有双帽四方反棱柱体和双帽12面体。单帽五角单帽五角反棱柱体棱柱体

十一配位化合物极少,理论上计算表明,配位数为十一配合物极难含有某个理想配位多面体。可能为单帽五角棱柱体或单帽五角反棱柱体,常见于大环配位体和体积很小双齿硝酸根组成络合物中。18/278

配位数为14配合物可能是当前发觉配位数最高化合物,其几何结构为双帽六角反棱柱体。

配位数为12配合物理想几何结构为二十面体。19/2787.1.3立体化学非刚性和流变分子

所谓刚就是坚硬，意味着不轻易发生改变。固体物质分子中原子尽管能在其平衡位置不停地振动，但其振幅普通不大，故认为它是刚性。溶液中分子或离子却能够存在各种激发态。原子位置能相互交换，分子构型发生改变，这种分子构型改变或分子内重排被称为立体化学非刚性。因改变或重排而得到两种或两种以上不等价构型称作异构化作用；假如因改变或重排而得到两种或两种以上构型在结构上是等价，则称为流变作用。含有流变作用分子称为流变分子。20/278如五配位化合物普通采取三角双锥和四方锥构型,这两种构型热力学稳定性相近,易于相互转化。而PF3L2,其中两个F在轴向,一个F(和两个L)在赤道。核磁共振研究表明，它有两组F信号组,强度为2：1。但当温度升高到高于100℃,核磁共振信号变成了一组,说明轴向和赤道F快速交换,变成等价了。比如，PF5在气态时三角双锥构型。核磁共振研究表明,全部F都是等价。假如F被电负性基团所取代，则剩下F位于三角双锥轴向位置。21/278

这种交换是怎么进行呢？在下列图中,B平面是轴平面,A平面是赤道平面,以位于赤道平面F*作为支点,保持不动,平面中另两个F原子向支点F*原子移动,使FPF键角由原来120º增加到180º。而轴向两个F’原子在平面B内向离开支点原子F*方向移动,键角从180º减小为120º。这么一来,原来两个轴原子为F‘,现在变成了赤道原子,而原来两个赤道原子F现在变成了轴原子,形成了一个新等价三角双锥构型。在重排中经历了四方锥中间体。这种机理称为成对交换机理。这种交换产生新构型同原来构型是等价,因而是一个流变作用,PF5属于流变分子。22/278配位数为八配合物有两种构型:十二面体和四方反棱柱体。在十二面体中,有两种不一样配位原子：一为A型,每个A周围有四个相邻原子；一为B型,在每个B周围有五个相邻原子。A和B能够经过以下路径进行交换。在(a)中,B1B2和B3B4伸长,使得A1B1A2B2和A3B3A4B4变成四边形,形成一个四方反棱柱中间体。这个四方反棱柱中间体既能够重新再变回到原来12面体,也能够经过A1A2、A3A4彼此靠近,变为与原先十二面体等价另一个构型,但此时配位体A和B位置已经相互交换,在A周围变成了五个相邻原子和B周围有四个相邻原子了。(a)和(c)是等价两种构型。(a)(b)(c)23/278配位化合物有两种类型异构现象：

化学结构异构

立体异构化学结构异构是化学式相同,原子排列次序不一样异构体。包含电离异构、键合异构、配位异构、配位体异构、构型异构、溶剂合异构和聚合异构;立体异构是化学式和原子排列次序都相同,仅原子在空间排列不一样异构体。包含几何异构和光学异构。

普通地说,只有惰性配位化合物才表现出异构现象,因为不安定配位化合物经常会发生分子内重排,最终得到一个最稳定异构体。7.2

配位化合物异构现象24/278立体异构可分为几何异构和光学异构两种1几何异构在配合物中,配体能够占据中心原子周围不一样位置。所研究配体假如处于相邻位置,我们称之为顺式结构,假如配体处于相正确位置,我们称之为反式结构。因为配体所处顺、反位置不一样而造成异构现象称为顺－反异构。很显然,配位数为2配合物,配体只有相正确位置,没有顺式结构,配位数为3和配位数为4四面体,全部配位位置都是相邻,因而不存在反式异构体,然而在平面四边形和八面体配位化合物中,顺－反异构是很常见。7.2.1

配合物立体异构25/278①平面四边形配合物MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。

最经典是Pt(NH3)2Cl2,其中顺式结构溶解度较大,为0.25g／100g水,偶极矩较大,为橙黄色粉末,有抗癌作用。反式难溶,为0.0366g／100g,亮黄色,为偶极矩为0,无抗癌活性。26/278含有四个不一样配体[MABCD]配合物有三种异构体,这是因为B、C、D都能够是A反位基团。其中角括弧表示相互成反位。记作[M<AB><CD>][M<AC><BD>][M<AD><BC>]不对称双齿配体平面正方形配合物[M(AB)2]也有几何异构现象,如式中(AB)代表不对称双齿配体。27/278②八面体配合物在八面体配合物中,MA6和MA5B显然没有异构体。在MA4B2型八面体配合物也有顺式和反式两种异构体：

MA3B3型配合物也有两种异构体、一个是三个A占据八面体一个三角面三个顶点,称为面式；另一个是三个A位于正方形平面三个顶点,称为经式或子午式(八面体六个顶点都是位于球面上，经式是处于同一经线，子午式意味处于同一子午线之上)。经式(子午式)28/278[MA3(BC)D](其中BC为不对称二齿配体)也有面式和经式区分。在面式情况下三个A处于一个三角面三个顶点,在经式中,三个A在一个四方平面三个顶点之上。[M(AB)3]也有面式和经式两种异构体:式29/278

[MABCDEF]型配合物应该有15种几何异构体,有兴趣同学能够自己画一下。[M(ABA)2](其中ABA为齿配体)型配合物有三种异构体:分别为面式、对称经式和不对称经式。面式(ABA处于一个三角面三个顶点)对称经式(ABA处于一个三角面三个顶点并呈对称分布)不对称经式(ABA处于一个平面四边形三个顶点但呈不对称分布)30/2782光学异构数学上已经严格证实,手性分子必要和充分条件是不具备任意次旋转反应轴Sn。①旋光异构现象光学异构又称旋光异构。旋光异构是因为分子中没有对称原因(面和对称中心)而引发旋光性相反两种不一样空间排布。当分子中存在有一个不对称碳原子时,就可能出现两种旋光异构体。旋光异构体能使偏振光左旋或右旋,而它们空间结构是实物和镜象不能重合,尤如左手和右手关系,彼此互为对映体。含有旋光性分子称作手性分子。31/278旋光异构通常与几何异构有亲密关系。普通地反式异构体没有旋光活性，顺式－可分离出旋光异构体来。反式-[Co(en)2(NO2)2],顺式-[Co(en)2(NO2)2]无旋光对映体有旋光对映体[M(AA)3](如[Co(en)3])和[M(AA)2X2]型六配位螯合物有很多能满足上述条件,其不对称中心是金属本身。[Co(en)3])[M(AA)2X2]32/278配位数为6八面体不一样配合物立体异构体数类型几何异构体数对映体对数立体异构体总数MA6(或MA5B)101MA4B2(或MA3B3)202MA4BC202MA3BCD415MA2BCDE9615MABCDEF151530MA2B2C2516MA2B2CD628MA3B2C303M(AA)(BC)DE5510M(AB)2CD6511M(AB)(CD)EF101020M(AB)3224M(ABA)CDE639M(ABC)26511M(ABBA)CD437M(ABCBA)F437从上表可见配合物立体异构复杂性。33/2787.2.2化学结构异构结构异构是因为配合物分子中原子与原子间成键次序不一样而造成,常见结构异构包含电离异构,键合异构,配位体异构和聚合异构。1电离异构名词用于描述在溶液中产生不一样离子异构体,一个经典例子是，[Co(NH3)5Br]SO4紫红色和[Co(NH3)5SO4]Br(红色)它们在溶液中分别能产生SO42－和Br－。34/2782溶剂合异构当溶剂分子取代配位基团而进入配离子内界所产生溶剂合异构现象。与电离异构极为相同,最熟悉例子是：[Cr(H2O)6]Cl3

[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O在配合物内界，各含有6、5、4个配位水分子和0、1、2个配位氯离子,在配合物外界各含有0、1、2个溶剂合水分子和3、2、1个可电离氯离子。这些异构体在物理和化学性质上有显著差异，如它们颜色分别为绿、蓝绿、蓝紫。35/278

3键合异构有些单齿配体可经过不一样配位原子与金属结合,得到不一样键合方式异构体,这种现象称为键合异构。如[Co(NO2)(NH3)5]2＋和[Co(ONO)(NH3)5]2＋前者叫硝基配合物,是经过N进行配位；后者叫亚硝基配合物,是经过O进行配位。类似例子还有SCN－和CN－,前者可用S或N进行配位,后者可用C和N进行配位。从理论上说,生成键合异构必要条件是配体两个不一样原子都含有孤电子对。如,:N≡C－S:－,它N和S上都有孤电子对,以致它既能够经过N原子又能够经过S原子同金属相联结。36/278

4配位异构在阳离子和阴离子都是配离子化合物中,配体分布是能够改变,这种异构现象叫配位异构。如[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6]

[Cr(NH3)6][Cr(SCN)6]和Cr(SCN)2(NH3)4][Cr(SCN)4(NH3)2][PtII(NH3)4][PtⅣCl6]和[PtⅣ(NH3)4Cl2][PtIICl4]其中配位体种类、数目能够进行任意组合,中心离子能够相同,也能够不一样,氧化态能够相同也能够不一样。37/278

5聚合异构

聚合异构是配位异构一个特例。这里指是既聚合又异构。与通常说把单体结合为重复单元较大结构聚合意义有一些差异。如[Co(NH3)6][Co(NO2)6][Co(NO2)(NH3)5][Co(NO2)4(NH3)2]2[Co(NO2)2(NH3)4]3[Co(NO2)6]分别是[Co(NH3)3(NO2)3]二、三和四聚异构体。它们式量分别是[Co(NH3)3(NO2)3]二、三和四倍。38/2786配位体异构

这是因为配位体本身存在异构体,造成配合单元互为异构。如1,3-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)与1,2-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)是异构配位体。由它们形成化合物[Co(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)Cl2]及[Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2]也互为异构体。39/2787构型异构

一个配合物能够采取两种或两种以上空间构型时,则会产生构型异构现象。如[NiCl2(Ph2PCH2Ph)2]有四面体和平面四边形两种构型。

常见构型异构有五配位三角双锥和四方锥；八配位十二面体和四方反棱柱体。等等。40/2782过渡金属离子是形成配合物很好中心形成体。这是因为：

①过渡金属离子有效核电荷大；

②电子构型为9～17型,其极化力和变形性都较强,因而过渡金属离子能够和配体产生很强结协力。当过渡金属离子d轨道未充满时,易生成内轨型配合物；假如d电子较多,还易与配位体生成附加反馈π键,从而增加配合物稳定性。7.3过渡元素配位化学过渡元素含有强烈形成配合物趋向。这是因为：1过渡元素有能量相近属同一个能级组(n－1)d、ns、np共九条价电子轨道。按照价键理论,这些能量相近轨道能够经过不一样形式杂化,形成成键能力较强杂化轨道,以接收配体提供电子对,形成各种形式配合物。因而有些人说,

过渡元素化学就是d电子配位化学。41/278显然，配合物配位数就是中心原子在成键时动用空轨道数。7.3.1价键理论(VB理论)配合物价键理论基本思想是:

配合物是经过给予体和接收体反应而生成，给予体原子含有孤对电子，它给出孤对电子进入作为配合物中心原子或离子空轨道，为了接收这些电子对，中心原子原子轨道首先要进行杂化形成一组新含有一定方向性和对称性等价杂化轨道，再与配体给予体轨道重合形成

配键。假如中心原子还有适当孤对电子，而配体又有适当空轨道，这时中心原子上孤对电子将进入配体空轨道从而形成反馈

配键。42/278

＝其中n为配合物中成单电子数，

为配合物磁矩。价键理论顺利地解释了配合物分子构型。显然,分子构型决定于杂化轨道类型：

依据配合物磁矩能够计算配合物中成单电子数并由此确定杂化轨道类型：配位数2344杂化轨道spsp2sp3dsp2分子构型直线三角形正四面体正方形配位数556杂化轨道sp3dd2sp2,d4ssp3d2,d2sp3分子构型三角双锥四方锥正八面体43/278例,试验测得Co(CN)63－和CoF63－都有正八面体结构且磁矩分别为0和4.9B.M.

d2sp36CN－Co(CN)63－：在配位后,sp3d26F－CoF63－：在Co(CN)63－中,Co3＋中心离子以d2sp3杂化轨道成键,配离子没有成单电子,显抗磁性,为内轨型配合物(也叫共价型配合物)。在CoF63－中，杂化轨道类型为sp3d2，配离子有4个单电子，显顺磁性，为外轨型配合物(也叫电价配合物)。Co3d74s2:Co3＋3d6：44/278

所谓电价或外轨型配合物是中心离子电子结构不受配体影响,保持其自由离子结构,给予体电子排布在外层轨道,中心离子和配体借静电引力结合在一起。而共价或内轨配合物是中心离子内层d电子重新排布空出部分轨道参加成键,中心离子和配体借较强共价键结合在一起。45/278

3它不能解释化合物电子光谱跃迁问题。因为没有提到反键轨道;现在，在过渡元素配位化学中VB理论已逐步为配位场理论和分子轨道理论所代替。这是因为，价键理论有它不可克服缺点，比如:

1这一理论认为配合物中全部3d轨道能量均相同，这是不真实；

23d和4d能量差较大，但人为地一会儿用3d，一会儿又用4d来成键，最少是不恰当；

4应用这一理论时，有时需要把一个电子激发到较高能级空轨道，这么就加进了不切实际大量能量。46/278

这里,X是一价阴离子配位体。在此过程中,自由离子Cu2＋要由3d激发一个电子到4p需要激发能为1422.6kJ·mol－1,看不出这么大能量从何而来。要补赏这个能量,必须使CuX键键能最少要到达－356kJ·mol－1,已知Cl－Cl键键能为－243kJ·mol－1,这表明,形成Cu－Cl键放出能量比形成Cl－Cl键放出能量还要大,这可能是不真实。依据这个结构,能够推测Cu2＋配合物应该很轻易地失去未配正确4p电子而快速氧化为Cu3＋,但事实并非如此。

比如，为了说明Cu2＋配合物平面四方形构型问题，认为3d电子被激发到4p能级从而发生dsp2杂化。所以,价键理论被配位场理论或分子轨道理论取代是十分必定。

Cu2＋dsp24X－CuX42－47/278

晶体场理论是一个静电理论,它把配合物中中心原子与配体之间相互作用,看作类似于离子晶体中正负离子间相互作用。但配体加入,使得中心原子原来五重简并d轨道(见图)失去了简并性。在一定对称性配体静电场作用下,五重简并d

轨道分裂为两组或更多能级组。这种分裂将对配合物性质产生主要影响。7.3.2晶体场理论在1929年由Bethe提出，20世纪30年代中期为vanVleck等所发展,与Puling价键理论处于同一时代,但当初并未引发重视,到50年代以后又重新兴起并得到深入发展，广泛用于处理配合物化学键问题。d轨道示意图48/278一晶体场中d轨道能级分裂1正八面体场八面体场中d轨道假定有一d1构型正离子,当它处于一个球壳中心,球壳表面上均匀分布着6个单位负电荷,因为负电荷分布是球形对称,因而不论这个电子处于哪条d轨道上,它所受到负电荷排斥作用都是相同，即d轨道能量即使升高,但仍保持五重简并。若改变负电荷在球壳上分布,把它们集中在球内接正八面体六个顶点上,且这六个顶点均在x、y、z轴上,每个顶点电量为1个单位负电荷,因为球壳上总电量仍为6个单位负电荷,因而不会改变对d电子总排斥力,即不会改变d轨道总能量,不过那个单电子处于不一样d轨道上时所受到排斥作用不再完全相同。49/278

从d轨道示意图和d轨道在八面体场中指向能够发觉,其中dz2和dx2－y2轨道极大值恰好指向八面体顶点处于迎头相撞状态,因而单电子在这类轨道上所受到排斥较球形场大,轨道能量有所升高,这组轨道称为eg轨道。相反,dxy、dxz、dyz轨道极大值指向八面体顶点间隙,单电子所受到排斥较小,与球形对称场相比,这三条轨道能量有所降低,这组轨道称为t2g轨道。八面体场中d轨道d轨道能级在Oh场中分裂50/278将eg和t2g这两组轨道间能量差用△o或10Dq来表示(△o或10Dq称为分裂能),依据重心守恒原理,则因为电子总能量，亦即各轨道总能量保持不变，eg能量升高总值必定等于t2g轨道能量下降总值，这就是所谓重心守恒原理(原来简并轨道在外电场作用下假如发生分裂，则分裂后全部轨道能量改变值代数和为零)。d轨道能级在Oh场中分裂2E(eg)＋3E(t2g)＝0E(eg)＝0.6△o=6DqE(eg)－E(t2g)＝△o

E(t2g)＝－0.4△o=－4Dq由此解得：51/2782正四面体场

在正四面体场中，过渡金属离子五条d轨道一样分裂为两组，一组包含dxy、dxz、dyz三条轨道，用t2表示，这三条轨道极大值分别指向立方体棱边中点。距配体较近，受到排斥作用较强，能级升高，另一组包含dz2和dx2－y2，以e表示，这两条轨道极大值分别指向立方体面心，距配体较远，受到排斥作用较弱，能级下降。四面体场中d轨道et252/278解得：E(t2)＝1.78DqE(e)＝－2.67Dq

△t＝E(t2)－E(e)＝(4/9)△o3E(t2)＋2E(e)＝0因为在四面体场中，这两组轨道都在一定程度下避开了配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞情况，能够预料分裂能△t将小于△o，计算表明

△t＝(4/9)△o一样，依据重心守恒原理能够求出t2及e轨道相对能量:四面体场中d轨道et2△t＝(4/9)△o53/2783拉长八面体相对于正八面体而言，在拉长八面体中，z轴方向上两个配体逐步远离中心原子，排斥力下降，即dz2能量下降。同时，为了保持总静电能量不变，在x轴和y轴方向上配体向中心原子靠拢，从而dx2－y2能量升高，这么eg轨道发生分裂。在t2g三条轨道中，因为xy平面上dxy轨道离配体要近，能量升高，xz和yz平面上轨道dxz和dyz离配体远因而能量下降。结果，轨道也发生分裂。这么，5条d轨道分成四组，能量从高到低次序为:①dx2－y2，②dz2,③dxy，④dxz和dyz。54/2784平面正方形场设四个配体只在x、y平面上沿±x和±y轴方向趋近于中心原子，因dx2－y2轨道极大值恰好处于与配体迎头相撞位置，受排斥作用最强，能级升高最多。其次是在xy平面上dxy轨道。而dz2仅轨道环形部分在xy平面上，受配体排斥作用稍小，能量稍低，简并dxz、dyz极大值与xy平面成45º角，受配体排斥作用最弱，能量最低。总之，5条d轨道在Sq场中分裂为四组，由高到低次序是：

①dx2－y2,②dxy,③dz2,④dxz和dyz。55/278d轨道能级在不一样配位场中分裂56/278表457/278二分裂能和光谱化学序列

分裂能：中心离子d轨道简并能级因配位场影响而分裂成不一样组能级之间能量差。分裂能大小与以下原因相关：1配位场亦即几何构型类型

如△t＝(4/9)△o58/278

(2)金属离子d轨道主量子数

在同一副族不一样过渡系金属对应配合物中，分裂能值伴随d轨道主量子数增加而增大。当由第一过渡系到第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增40～50%和20～25%。这是因为4d轨道在空间伸展较3d轨道远，5d轨道在空间伸展又比4d轨道远，因而易受到配体场强烈作用之故。

(1)金属离子电荷

中心金属离子电荷增加，△值增加。这是因为伴随金属离子电荷增加，金属离子半径减小，因而配体更靠近金属离子，从而对d轨道产生影响增大之故，三价离子分裂能比二价离子要大40～60%。2金属离子59/278

将一些常见配体按光谱试验测得分裂能从小到大次序排列起来，便得光谱化学序：

这个化学序代表了配位场强度次序。由此次序可见，对同一金属离子，造成△值最大是CN－离子，最小是I－离子，通常把CN－、NO2－等离子称作强场配位体，I－、Br－、F－离子称为弱场配位体。♀

3配体本性

60/278

须指出是,上述配体场强度次序是纯静电理论所不能解释。比如OH－比H2O分子场强度弱,按静电观点OH－带了一个负电荷,H2O不带电荷,因而OH－应该对中心金属离子d轨道中电子产生较大影响作用,但实际上是OH－场强度反而低,显然这就极难纯粹用静电效应进行解释。这说明了

d轨道分裂并非纯粹静电效应,其中共价原因也不可忽略。♀61/278综上,在确定配位场中，△值取决于中心原子和配位体两个方面。1969年Jorgensen将分裂能拆分为只决定于配体f因子(f叫配体特征参数),和只决定于金属g因子(g叫金属离子特征参数),并表示为

△o＝f

•g

表5列出了一些配体f值和一些金属离子g值,假如缺乏试验数据时,可由此粗略地预计△o。表562/278三电子成对能和配合物高低自旋预言

所谓成对能是电子在配对时为了克服静电场排斥作用所需能量,通俗地讲就是使自旋成正确两个电子占据同一轨道所必须付出能量,以P表示。

电子成对能大小可用描述电子相互作用Racah

电子排斥参数B和C来表示。通常，C≈4B。对气态自由金属离子,已知P(d4)＝6B＋5CP(d5)＝7.5B＋5CP(d6)＝2.5B＋4CP(d7)＝4B＋4C即P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6)

说明电子成对能与d电子数目相关。配离子中中心金属离子因为受配位体影响,同自由金属离子相比,电子云扩展了(电子云扩展是指其运动范围增大),电子间相互作用力减小。所以，配离子中中心金属离子成对能比气态自由金属离子成对能减小(减小约15～20%)。63/278对于一个处于某特定配位场中金属离子,其电子排布终究采取高自旋,还是低自旋状态,能够依据成对能和分裂能相对大小来进行判断：●当P＞△时,因电子成对需要能量高,电子将尽可能以单电子排布分占不一样轨道,取高自旋状态；●当P＜△时,电子成对耗能较少,此时将取低自旋状态。64/278

④因为P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6),故在八面体场中d6离子常为低自旋[但Fe(H2O)62＋和CoF63－例外],而d5离子常为高自旋(CN－配合物例外)。

依据P和△相对大小能够对配合物高、低自旋进行预言:

①在弱场时,因为△值较小,配合物将取高自旋构型,相反,在强场时,因为△值较大,配合物将取低自旋构型。

②对于四面体配合物,因为△t＝(4/9)△0,这么小△t值,通常都不能超出成对能值,所以四面体配合物通常都是高自旋。

③第二、三过渡系金属因△值较大,故几乎都是低自旋。65/278d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布低自旋排布显然,d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一个排布,无高低自旋区分。66/278

在配体静电场作用下,中心金属离子d轨道能级发生分裂,其上电子一部分进入分裂后低能级轨道,一部分进入高能级轨道。进入低能级轨道使体系能量下降,进入高能级轨道使体系能量上升。依据能量最低原理,体系中电子优先进入低能级轨道。此时，假如下降能量多于上升能量,则体系总能量下降。这么取得能量称为晶体场稳定化能。这种因d轨道分裂和电子填入低能级轨道给配合物带来额外稳定化作用将产生一个附加成键作用效应。四晶体场稳定化能和配合物热力学性质1晶体场稳定化能(CFSE)67/278晶体场稳定化能大小与以下原因相关：

★配合物几何构型；★中心原子d电子数目；★配体场强弱；

★电子成对能。

如,Fe3＋(d5)在八面体场中可能有两种电子排布①t2g3eg2,相对于未分裂d轨道能量值为

CFSE①＝3×(－4Dq)＋2×6Dq＝0②t2g5eg0,CFSE②＝5×(－4Dq)＋2P＝－20Dq＋2P68/278表6表6列出几个配位场下晶体场稳定化能值,为了简化,忽略了成对能。69/278

④在弱场中，相差5个

d

电子各对组态稳定化能相等，如d1与d6、d3与d8，这是因为，在弱场中不论何种几何构型场，多出5个电子，依据重心守恒原理，对稳定化能都没有贡献。从表6能够发觉以下几点规律：①在弱场中,d0、d5、d10构型离子CFSE均为0。

②除d0、d5、d10外，不论是弱场还是强场，CFSE次序都是正方形＞八面体＞四面体。

③在弱场中，正方形与八面体稳定化能差值以d4、d9为最大，而在强场中则以d8为最大。70/2782CFSE对配合物性质影响

晶体场理论关键是配位体静电场与中心离子作用所引发d轨道分裂和d电子进入低能级轨道带来稳定化能使体系能量下降，从而产生一个附加成键作用效应。既然CFSE引发附加成键效应，那么这种附加成键效应及其大小必定会在配合物热力学性质上表现出来。

由表6.7和右图能够发觉，在正八面体弱场高自旋(HS)中,CFSE曲线展现“W”形或“反双峰”形状，三个极大值位于d0、d5、d10处，两个极小值出现在d3和d8处，而在强场低自旋(LS)中，曲线呈“V”形，极大值为d0、d10，极小值d6。

71/278比如，以过渡金属离子水合焓为例：显然水合焓跟中心离子d轨道处于配体H2O静电场相关。假定这种静电场由球形对称静电场和正八面体对称静电场两部分所组成。基于此，能够写出玻恩－哈伯循环：Mm＋(g)＋∞H2O＝[M(H2O)6]m＋(ag)△hydHm[Mm＋,(t2gNegn－N)]其中:△hydHm{[M(H2O)6]m＋(dn,球形)}是生成球形对称M(H2O)6m＋

(dn,球形)水合能;CFSE是正八面体静电场使d轨道分裂、d电子重新排布时放出能量。

Mm＋(dn,g)＋6H2O—————————[M(H2O)6]m＋(t2gNegn－N)

———————————————[M(H2O)6]m＋(dn,球形)得

△hydHm(Mm＋,g)＝△hydHm{[M(H2O)6]m＋(dn,球形)}＋CFSE△hydHm{M(H2O)6]m＋(dn,球形)}△hydHm(Mm＋,g)CFSE→→72/278对于过渡金属离子，随原子序数增加，有效核电荷增大，离子半径减小，键能和球形对称静电场水合能应该平稳地增加(负值增大)，而CFSE部分应该有W形改变规律，这两部分合起来就得到左图形状。

水合焓改变规律正是CFSF随d电子数改变规律表达。73/278需注意是：CFSE只占金属与配体总键能一小部分(大约为5～10%)，只有当别原因大致不变时，它关键作用才能表现出来。类似地，能够讨论晶体场分裂在晶格能、离解能上影响。74/278

这个序列叫作Irving－Williams序列，这个次序大致与弱场CFSE改变次序一致，类似于前述反双峰曲线后半段，只是谷值不在d8而是d9，其原因是姜－泰勒效应所引发。3配合物生成常数Irving－Williams序列试验发觉，在由Mn到Zn二价金属离子与含

N

配位原子配体生成配合物稳定次序，亦即它们平衡常数，可观察到以下次序:Mn2＋＜Fe2＋＜Co2＋＜Ni2＋＜Cu2＋＞Zn2＋d5d6d7d8d9d1075/278五d轨道分裂结构效应1过渡金属离子半径从下列图八面体配合物中第一过渡系离子半径随原子序数改变看来，过渡金属并不像镧系元素一样，其离子半径并不随原子序数增加单调降低。而是呈斜W形(在弱场中)或V形(在强场中)改变规律。HSHSLSLSd6MMr/pm120100806076/278

以二价离子弱场而言，按晶体场理论，Ca2＋、Mn2＋、Zn2＋离子有球形对称电子云分布。三个离子有效核电荷依次增大,故离子半径逐步减小，它们位于逐步下降平滑曲线上。其它离子半径则位于这条平滑曲线

下面，这是因为它们d电子并非球形分布所致。以d3V2＋为例。其电子组态为t2g3eg0，因为t2g电子主要集中在远离金属－配体键轴区域，它提供了比球形分布d电子小得多屏蔽作用,故而半径深入减小。而d4Cr2＋，它电子组态为t2g3eg1。因为新增加eg电子填入位于金属－配体键轴区域，它屏蔽作用增加，查对配体作用对应减小，故离子半径有所增大。HSHSLSLSd6MMr/pm120100806077/2782Jahn－Teller(姜－泰勒)效应

电子在简并轨道中不对称占据会造成分子几何构型发生畸变,从而降低分子对称性和轨道简并度,使体系能量深入下降,这种效应称为姜－泰勒效应。以d9，Cu2＋配合物为例，当该离子配合物是正八面体构型时，d轨道就要分裂成t2g和eg二组轨道，设其基态电子构型为t2g6eg3，那么三个eg电子就有两种排列方式：78/278①t2g6(dz2)2(dx2－y2)1因为dx2－y2轨道上电子比dz2轨道上电子少一个，则在xy平面上d电子对中心离子核电荷屏蔽作用就比在z轴上屏蔽作用小，中心离子对xy平面上四个配体吸引就大于对z轴上两个配体吸引，从而使xy平面上四个键缩短，z轴方向上两个键伸长，成为拉长八面体。79/278②t2g6(dz2)1(dx2－y2)2因为dz2轨道上缺乏一个电子，在z轴上d电子对中心离子核电荷屏蔽效应比在xy平面小，中心离子对z轴方向上两个配体吸引就大于对xy平面上四个配体吸引，从而使z轴方向上两个键缩短，xy面上四条键伸长，成为压扁八面体。80/278姜－泰勒效应不能指出终究应该发生哪种几何畸变，但试验证实，Cu六配位配合物，几乎都是拉长八面体，这是因为，在无其它能量原因影响时，形成两条长键四条短键比形成两条短键四条长键总键能要大之故。不论采取哪一个几何畸变，都会引发能级深入分裂，消除简并，其中一个能级降低，从而取得额外稳定化能(左图为第一个情况能级图)。81/278dn组态八面体配合物Jahn－Teller效应和实例d电子数d电子排布畸变情况实例强畸变d9d7(低自旋)d4(高自旋)(t2g)6(dz2)2(dx2－y2)1

(t2g)6(dz2)1(dx2－y2)0(t2g)3(dz2)1(dx2－y2)0z轴上键显著增加z轴上键显著增加z轴上键显著增加CsCuCl3,K2CuCl4·H2ONaNiO2MnF63-,CrF2

弱畸变d1d2d4(低自旋)d5(低自旋)d6(高自旋)d7(高自旋)(dxy)1(dxy)1(dxz)1(dxy)2(dxz)1(dyz)1(dxy)2(dxz)2(dyz)1(dxy)2(dxz)1(dyz)1(eg)2(dxy)2(dxz)2(dyz)1(eg)2x,y轴上键略增加x,y轴上键略增加z轴上键略缩短yz平面上键略缩短xy平面上键略增加yz平面上键略缩短[Ti(H2O)6]3+[Ti(H2O)6]3+[Cr(CN)6]3-[Fe(CN)6]3-[Fe(H2O)6]2+[Co(H2O)6]2+82/2783配合物立体构型选择假定配合反应为M

＋

mL→

MLm△G△H△S

依据△G＝△H－T△S＝－RTlnK，配合物稳定性将由△G决定，因为各种配合物△S相差不大，所以主要决定于△H,显然,△H值越负,则MLm愈稳定。设m＝6、4……时,上述配合反应△H值为

△H正八面体＝6△bH(M－L)－CFSE正八面体

△H正四面体＝4△bH(M－L)－CFSE正四面体

△H正方形＝4△bH(M－L)－CFSE正方形

……83/278

所以,(1)假如各种构型CFSE相差不大，则因八面体配合物总键能大于正四面体和正方形配合物总键能，因而正八面体△H最大，所以，在此时，以正八面体为最稳定。(2)假如各种构型键焓相差不大,那么①因为CFSE正方形＞CFSE正八面体＞CFSE正四面体，此时，△H正方形最大，以正方形构型为最稳定。②各种构型CFSE均相等，则此时三种构型都能稳定存在。显然，只有在d0、d10和弱场d5才有这种可能。所以对Td，只有在d0、d5、d10(和大致积配体时)才会生成。84/2787.3.3配位场理论晶体场理论很好地说明了配合物立体化学、热力学性质等主要问题，这是它成功之处，不过它不能合了解释配体光化学次序。按照静电理论观点也不能解释一些金属同电中性有机配体配合物生成事实，这是因为晶体场理论没有考虑金属离子与配体轨道之间重合，即不认可共价键存在缘故。近代试验测定表明，金属离子轨道和配体轨道确有重合发生。85/278为了对上述试验事实给以更为合理解释，人们在晶体场理论基础上，吸收了分子轨道理论若干结果，既适当考虑中心原子与配体化学键共价性，又依然采取晶体场理论计算方法，发展成为一个改进晶体场理论，特称为配体场理论。

配位场理论认为:

(1)配体不是无结构点电荷,而是有一定电荷分布;(2)成键作用既包含静电，也包含共价作用。86/278自由金属离子Racah拉卡参数B值能够经过发射光谱测定，而该金属作为配合物中心离子Racah拉卡参数B’能够经过吸收光谱测定。常见离子B和B’值列于下页表中。

共价作用主要结果就是轨道重合，换句话说就是d轨道离域作用，d电子运动范围增大，d电子间排斥作用减小。这谓之为电子云扩展效应。前面提到配合物中心离子价电子间成对能(亦即价电子间排斥作用)比自由离子小约15~20%，这种减小就是缘由电子云扩展效应(电子云扩展效应大，亦即运动范围增大，静电排斥作用就减小，所以成对能减小)。且成对能能够用Racah拉卡电子互斥参数B和C来量度。87/27888/278约根逊引入一个参数

来表示B'相对于B减小程度。配合物中心离子B’值该金属自由离子B值

＝F－＞H2O＞CO(NH2)2＞NH3＞C2O42－≈en＞NCS－＞Cl－≈CN－＞Br－＞(C2H5O)2PS2－≈S2－≈I－＞(C2H5O)2PSe2－这个序列大致上同配位原子电负性一致，它很好地表征了中心离子和配体之间形成共价键趋势，左端离子

值较大，亦即B’大，即配离子中中心金属离子价电子静电排斥作用减小得少，换句话说，就是价电子离域作用小，共价作用不显著；右端离子，

值小，B’小，亦即价电子静电排斥作用减小得多，电子离域作用大，共价作用显著。按照

值减小趋势排成一个序列,称为“电子云扩展序列”：89/278

值也可由公式

1－

＝hx·hm计算，其中hx、hm分别表示配体和金属离子电子云扩展参数，它们列在表8中。90/2787.3.4分子轨道理论由中心原子和配位体原子轨道经过线性组合建立起一系列配合物分子轨道。其分子轨道由成键、非键和反键轨道所组成，在整个分子范围内运动。

能够有效地组成份子轨道原子轨道，应满足成键三标准：

对称性匹配；

能量近似；

最大重合。91/278在第一过渡系中，中心原子价电子轨道是五条3d，1条4s和3条4p轨道，在八面体场中，这九条轨道中只有六条轨道(4s、4px、4py、4pz、3dz2、3dx2－y2)在x、y、z轴上分布，指向配体，因而这六条轨道能够形成

键。而另外三条轨道，即3dxy、3dxz、3dyz，因其位于x、y、z轴之间，在Oh场中对于形成

键对称性不匹配，不适合于形成

键，但可参加形成

键。所以，能够依据对称性对上述轨道进行分类：

a1g——4st1u——4px、4py、4pz

eg——3dz2、3dx2－y2

t2g——3dxy、3dxz、3dyz前三类可用于参加形成

键，后一类可参加形成

键。7.3.4.1八面体配合物分子轨道分析一成键92/278比如，含有与dx2－y2轨道相同对称性配位体

轨道线性组合，在＋x和－x方向为正号，在＋y和－y方向上为负号，这种组合为：

＋x＋

－x－

＋y－

－y在确定了过渡金属中心原子能用于参加形成

键轨道之后，再来确定配位体哪些轨道能用于形成

键。

可使用一个简单直观方法。即

依据金属离子价轨道对称性(形状)来决定哪些配体轨道能够与金属轨道重合。又如，dz2±z轴上都是正号且是大头，x、y轴上为负号且为小头，所以与dz2有相同对称性配位体

轨道线性组合为：2

＋z＋2

－z－

＋x－

－x－

＋y－

－y其它对称性匹配配位体轨道组合也可用相同方法找到。这些组合及其归一化常数列表9中。93/27894/2784px－95/278

假定在八面体配合物中，金属离子轨道能量普通次序是：(n－1)d＜ns＜np，而大多数配位体，如H2O、NH3、F－等，用来与金属键合六条配体

群轨道能量都比金属价层轨道能量要低。由此能够得到

键合八面体配合物分子轨道能级图(见左图)。96/278能够发觉，MO形成结果，金属d轨道发生了分裂，原来简并5条d轨道分裂为两组，一组为t2g，一组是eg*。该图能够应用于任何特定八面体配合物。将配位体6对成对电子填入最低能级，即a1g、t1u和eg分子轨道(a1g、t1u和eg轨道，因为聚集着配位体电子，所以含有配位体轨道大部分性质)，这么，分子轨道“得到”了来自给予体(配位原子)电子对。而过渡金属离子电子则填入非键t2g和反键eg*轨道(这些轨道能量靠近金属轨道能量，含有纯金属轨道大部分性质)。97/278对于d1、d2、d3金属离子，其d电子自然填入是t2g轨道。但d4、d5、d6、d7就有两种选择，新增加电子，或是优先填入t2g能级自旋成对，得到低自旋电子排布；或是优先占据不一样轨道保持自旋平行，得到高自旋排布。这两种排列中实际上是哪一个，取决于t2g和eg*轨道之间分裂能和电子成对能相对大小：

若△0＞P，得低自旋电子排布；若△0＜P，得高自旋排布。d8、d9、d10各只有一个排布方式，分别为t2g6eg*2t2g6eg*3t2g6eg*4。

显然，这与晶体场理论结果一致。98/278

对键合而言，当配位体是强

电子给予体时，eg能量下降多，eg*能量上升多，显然，△0增大，有可能使得△0＞P，从而得到低自旋排布。相反，弱

电子给予体，eg能量下降少，eg*能量上升少,显然，△0小，有可能使得△0＜P，得到高自旋排布。99/278金属离子与配位体除能生成

键之外，假如配体中含有

轨道，则还应考虑它们与含有

成键能力金属轨道相互作用。二π成键100/278

中心金属离子含有

对称性价轨道是：

★t2g:3dxy、3dxz、3dyz

配体有三种类型

轨道：1垂直于金属－配体

键轴p轨道。2与金属d轨道处于同一平面配体d轨道。3与金属d轨道处于同一平面配体

*反键分子轨道。注：中心金属离子t1u(4px、4py、4pz)也含有

对称性，但已参加形成σ轨道，这里就不再加以考虑。101/278

配体

轨道与金属t2g轨道组成

分子轨道示于下列图。M(t2g)－L(pπ)M(t2g)－L(dπ)M(t2g)－L(π*)102/278CoF63－可作为M(t2g)－L(p

)成键例子，F－离子2px和2py轨道可与Co3＋t2g轨道形成

分子轨道(2pz已用于

成键)。因为F－离子已排满电子2p轨道能量低，

成键结果使原来非键t2g分子轨道能量升高而成为t2g*反键分子轨道，造成分裂能变小(见下列图)，这就是F－离子及其它卤素配体在光化学序中处于弱场一端原因。M(t2g)－L(pπ)t2gt2g)103/278*而像烷基磷PR3和烷基硫SR2这些配体与金属t2g轨道生成

键属于M(t2g)－L(d

)类型。硫和磷采取sp3不等性杂化轨道与金属形成

键，另外，P和S配位原子还有空3d轨道可参加

成键。因为P和S配位原子3d轨道比已填有d电子金属3d轨道能量高，

成键使金属t2g轨道成为成键

分子轨道从而能量降低，结果造成份裂能增大。P和S原子3d轨道则成为

*反键分子轨道，能级升高。M(t2g)－L(dπ)**104/278

金属和配体间这种

成键作用使定域在金属离子上d电子进入

成键分子轨道，电子密度从金属离子移向配体。这时金属离子是提供

电子给予体，配体成为

电子接收体而形成反馈

键。

配键和反馈

键形成是同时进行，它们之间产生协同效应十分主要，这种键合类型也被称为

－

配键。105/278*

成键结果使分裂能增加。所以这些配位体属于强场配位体，位于光谱化学序列右端。NO2－、CN－、CO也可同金属形成反馈

键。只是接收

电子是配体

*反键分子轨道，因而属于M(t2g)－L(

*)情形。因为配体反键分子轨道能量较高，所以能级图与M(t2g)－L(d

)相同。M(t2g)－L(

*)了解了

成键作用之后，光谱化学序不难了解。106/278

(1)配体与中心原子之间

配键所产生效应

强

电子给予体，eg能量下降大，反键eg*对应上升能量也大，因而△o值大，如CH3－及H－有尤其强形成

键能力，它们△值通常也很大。相反，弱

电子给予体△o小。按MO理论，影响分裂能△值大小原因是：

三MO对八面体配合物分裂能解释107/278

(2)配体中心原子之间

配键所产生效应假如配体为强

电子给予体(卤原子)，形成配体→金属

配键，t2g*轨道能量上升，分裂能降低；假如配体为强

电子接收体，形成金属→配体反馈

键，t2g轨道能量下降，分裂能增加。即，

成键作用对光谱化学序(即配位场强度)影响为：

强

电子给予体(I－，Br－、Cl－、SCN－)＜弱

电子给予体(F－、OH－)＜很小或无

相互作用(H2O、NH3)＜弱

接收体(phen)＜强

接收体(NO2－、CN－、CO)。108/278

综上，按照MO观点，弱

电子给予体和强

电子给予体相结合产生小分裂能；而强

电子给予体和强

电子接收体相结合产生大分裂能，这么便能够合理地说明光谱化学序。109/278

卤离子首先因其电负性较大，所以是弱

电子给予体，另首先又因其含有p

孤电子对，有强

给予