胶体滴定法测定植物单宁

胶体滴定法测定植物单宁

植物仅为广泛分布于植物中的五种自然酚类化合物500-3000，对化工、医药、食品等应用广泛。栲胶中的单宁含量是衡量栲胶产品质量优劣的一个重要指标,国内外对栲胶单宁含量的常规分析多数采用皮粉法,但该法存在着操作繁琐、费时、分析的准确性及重现性易受分析条件和皮粉质量的影响等问题。为了解决这些问题,有许多其它方法,如KMnO4法、香草醛光度法、络合滴定法等。KMnO4法的KMnO4易氧化提取液中的有机物,使单宁测定结果偏高;香草醛法适用于测定间苯三酚类化合物;络合滴定法选择性好,但金属离子和单宁的反应与单宁的结构有很大的关系,且灵敏度差,不适合单宁组分复杂的样品。胶体滴定法1948年由日本学者寺山宏提出后,经许多研究者的不断改进,已成为最简单的定量分析聚电解质的方法,在水处理、造纸、皮革、食品等行业得到广泛的应用。单宁溶液是胶体,胶粒带负电荷,因此理论上胶体滴定法适用于定量分析栲胶中的单宁。本文将重点讨论胶体滴定法用于橡椀栲胶中的单宁含量的测定。1实验1.1聚乙烯醇硫酸钾纺粘法PHS-3C型精密pH计,上海精密科学仪器有限公司;聚二甲基二烯丙基氯化铵(简称PD,MW为2×105～3.5×105),美国Aldrich公司商品;聚乙烯醇硫酸钾(简称PVSK,酯化度98.3%),日本和光纯药工业株式会社商品;甲苯胺兰指示剂(简称TB),华东化工学院产品;皮粉,中国林科院林产化工研究所提供;单宁酸(五倍子单宁),天津市福晨化学试剂厂;橡椀栲胶,广西武鸣栲胶厂产品,生产批次不同的3个样品分别为XK-1、XK-2和XK-3,参照文献的皮粉法测定其单宁含量。1.2用滴注法测定橡胶中的单链含量1.2.1胶溶液中pd的滴定胶体滴定法是基于正、负离子间由于静电作用形成电荷比为1∶1的聚离子复合物的原理,用已知电荷密度的聚电解质作标准液,对待测试样进行电荷测定的一种滴定方法。于栲胶溶液中加入过量的PD标准溶液,以TB为指示剂,用PVSK滴定过剩的PD。TB指示剂具有正电荷,与PD不反应,最初呈现蓝绿色。随着滴定进行,过剩的PD与PVSK形成聚离子复合物后,再滴入PVSK与指示剂反应,产生异染现象,试样溶液立即变为红紫色。只要有1×10-6mol/L的PVSK存在就可使TB变色,终点变色敏锐,易于观察判断。1.2.2pvsk标准溶液的标定取5mL0.005mol/L的PD溶液,滴加2滴的TB指示剂,用1.25mmol/L的PVSK标准液滴定溶液至终点,所用PVSK的体积记为V1。准确称取一定质量的栲胶粉末,用蒸馏水配至浓度约为0.6g/L的溶液。用移液管量取一定体积的溶液于锥形瓶中,用氢氧化钠或盐酸调节待测液至所需的pH值,加入5mL5.00mmol/L的PD溶液,搅拌10min后,滴加2滴的TB指示剂,用1.25mmol/L的PVSK标准液滴定溶液至终点,所用PVSK的体积记为V2。胶体滴定值由下式算出:CT=C×(V1-V2)×103式中:CT—胶体滴定值,μmol;C—PVSK标准溶液的浓度,mmol/mL;V1—滴定PD消耗的PVSK标准溶液的体积,mL;V2—滴定栲胶溶液消耗的PVSK标准溶液的体积,mL。2结果与讨论2.1ph值对橡单晶片干物质的滴定的影响图1为橡椀栲胶溶液和单宁酸的胶体滴定值随pH值变化的曲线。由图1可见,橡椀单宁和单宁酸的胶体滴定值都随pH值的增大而增大,二者的变化趋势大致相同,与Tanaka测定的威士忌酒(贮存时橡木桶的抽出物渗入酒中)的电荷量与pH值关系的曲线类似。在pH值小于6时橡椀单宁的胶体滴定值与pH值大致成线性关系。结果表明溶液的pH值对橡椀栲胶的胶体滴定值影响较大,制定滴定工作曲线时应加于考虑。2.2橡胶的质量以XK-1为标准物(单宁含量为64.0%,皮粉法),在pH值为3、5和7下,考察了橡椀栲胶溶液的胶体滴定值与单宁质量的关系,结果如图2所示。由图2可知,pH值为5,橡椀栲胶的质量(以单宁质量计算)在0.6～3.0mg时,橡椀栲胶溶液的胶体滴定值与单宁质量的线性关系较好,回归方程为:y=0.4243x+0.1163,r=0.9993式中:y—橡椀单宁的质量,mg;x—橡椀单宁的胶体滴定值,μmol。由此,后续橡椀栲胶样品的滴定均在pH值为5,橡椀栲胶的单宁质量在0.6～3.0mg范围内的条件下进行,橡椀栲胶中的单宁质量由上述回归方程即可算出,进而求得单宁含量。2.3胶体滴定法以胶体滴定法和皮粉法分别测定了橡椀栲胶中的单宁含量,结果列于表1。由表1可知,由胶体滴定法测定的单宁含量均小于用皮粉法的测定值,这可能是由于滴定终点判断、不同时间的温差引起的。但差值较小,分别为0.5%、2.1%和0.8%,表明胶体滴定法可用于橡椀栲胶中的单宁含量的测定。皮粉法是经典的栲胶中的单宁含量的测定方法,不需要标样,但样品需要量大,耗费时间长。本研究中样品溶解后直接用于胶体滴定,溶液pH值的调整和滴定10min内可完成,因此胶体滴定法具有快速、简便,样品需要量小等特点,适用于微量测定和大批量样品的快速测定。2.4标准曲线a22回收率试验是一种检验系统误差的常用方法,回收率越接近100%,所用的分析方法的准确度越高,试样中的其他组分干扰所引起的误差也越小。精取2mLXK-2和XK-3溶液于锥形瓶中,分别加入XK-1标准溶液0.5、1.0、1.5、2.0mL,调pH值为5,按1.2.2节方法进行胶体滴定,由2.2节中线性回归方程计算单宁质量,进而得到单宁的含量。由表2可见,XK-2和XK-3的平均回收率AR分别为101.1%、103.4%,相对标准偏差RSD分别为5.4%和1.5%。2.5碱的质量浓度对橡胶胶体滴定值的影响胶体滴定是利用正、负离子间的反应,而单宁的离解与盐的种类及其浓度有关。取1mL不同质量浓度的氯化钠和氯化钙于2mL橡椀栲胶溶液(单宁质量浓度为0.51g/L)中,调节溶液pH值为5,按1.2.2节方法进行胶体滴定。盐类质量浓度对橡椀栲胶胶体滴定值的影响如图3所示。实验结果表明,0.1g/L的氯化钠,0.01g/L的氯化钙不干扰测定。对于橡椀栲胶中单宁的测定,因金属离子相对于单宁的量是极少量的,不影响单宁含量的测定。3结论3.13.23.33.4橡胶中的单晶含量pH值为5,橡椀栲胶中单宁质量在0.6～3.0mg范围内栲胶的胶体滴定值与单宁含量呈良好的线性关系,回归方程为y=0.4243x+0.1163,r=0.9993。用胶体滴定法测定橡椀栲胶中的单宁含量。样品XK-2和XK-3的AR分别为101.1