苯并三唑类紫外线吸收剂的合成及应用

苯并三唑类紫外线吸收剂的合成及应用

通常使用的紫外吸收剂包括三胺和二苯甲酮以及受影响的胺类药物。三氟氰和三氟氰是最有效、最常用的塑料和汽油涂料。苯并三唑类紫外线吸收剂是瑞士CIBA-GEIGY公司早期开发的,20世纪70年代天津合成材料研究所、华东理工大学,北京化工大学,南京化工厂、椒江化工二厂等曾对该产品进行过研究和小批量生产,21世纪初天津合成材料研究所使该类稳定剂的代表性产品UV-326实现工业化生产。此后该类系列产品在江苏、浙江、山东等地相继生产,产品大部分出口。1合成工艺苯并三唑类紫外线吸收剂的合成分为两步,第一步是中间体偶氮物的合成及还原。偶氮物是邻硝基苯胺重氮化后与烷基苯酚偶合生成的:2偶合重氮盐工艺传统的操作方法是水加到反应器中,加入计量的邻硝基苯胺,室温下搅拌后,降温到0~5℃,缓慢加入30%的亚硝酸钠水溶液,以冰浴(或冷冻系统),维持反应在0~5℃,加完后继续反应0.5h,加入少量氨基磺酸分解过量的亚硝酸盐,过滤除渣得清亮的重氮盐溶液。将前述重氮盐溶液滴入偶合组分中,保温反应,过滤,水洗,得紫色偶氮物。传统工艺的缺点是操作需经固液分离工序,水洗时产生大量废水。最近的专利报道在偶合时加入不溶性芳烃溶剂甲苯,在反应的同时偶氮物进入有机层,反应完毕后,分去下层水,用管道将有机层移入还原工序。该工艺大大减少废水,有利于连续化生产,提高劳动效率。估计该工艺目前还在工业上应用。2.1邻硝基苯胺-5-邻叔丁基-4-酰甲基磺酸盐系减水剂的制备固相反应可大大缩短有机合成反应时间,节约能源,提高生产效率,周小英等以对氯邻硝基苯胺、邻特丁基对甲酚采用固相反应合成了偶氮物:其具体工艺为:将10mmol邻硝基苯胺、10.3mmol邻叔丁基对甲酚、10mmol亚硝酸钠、10mmol硫酸氢钾置于研钵中,室温下,充分研磨,此间物料逐渐变为紫红色固体,15min后反应结束,热水洗涤后,用乙醇重结晶,得3.24g(收率93%)的目的物,m.p.172~173℃。王世盛采用固相研磨法合成了UV-928的中间体偶氮物,收率60.78%,纯度99.4%。2.2邻叔丁基对甲酚的制备微波辐射是化学反应的新技术,但其一个问题是反应时易碳化,周小英等以硅胶为载体对此进行了改进,以此法合成了两个偶氮物:其具体工艺为:将10mmol对氯邻硝基苯胺、10.5mmol邻叔丁基对甲酚用乙醇溶解,加入10mmol亚硝酸钠和硫酸氢钾,再加入5g硅胶,充分混合,除去溶剂后,于一定微波功率下反应一定时间,冷却反应物,用二氯甲烷萃取,水洗,无水硫酸钠干燥,乙醇重结晶,得2.72g产物(收率86%),m.p.172~174℃。固相反应和微波辐射法都是有机合成的新方法,如何使其用于工业生产,值得关注。3偶氮物还原产品将偶氮物还原为产品,一般可分为一步法和二步法。一步法是指采用一种还原剂将偶氮物还原为产品;二步法是指先用一种还原剂将偶氮物还原为中间体氮氧化物(根据工艺要求,可把它分离或不分离出来),再用另一种还原剂把氧化物还原为产品。3.1步骤13.1.1采用锌粉工艺生产uv-p自由基合成剂的方法合成环该法是最经典的还原法,也是研究最多的还原法,国外多用此法。该法是使偶氮物在碱性条件下与锌粉反应还原为产品,当用氢氧化钠时,反应用下式表示:传统的锌粉还原法是在醇类碱性溶液中进行,反应完后分去锌渣,用酸中和醇液析出粗产品,回收醇,使粗品重结晶得精品。该工艺的缺点是不能得到高质量的产品及从稀醇溶液中回收醇需消耗大量的能源。瑞士CIBA-GEIGY公司提出工艺上具有重大改进的专利,使该法提高到一个新水平。其特点之一是在还原体系中引入水不溶性的芳烃溶剂,反应的同时产品进入有机层,反应结束后,加入无机酸使锌成为无机盐溶液与有机层分离,有机层冷却后,过滤即可得到质量较高的产品,所用有机溶剂可回收使用。另外,该公司的研究结果还表明,锌粉中的铁含量对反应影响很大,当锌粉中铁含量低于150mg/kg时可用于还原。反应体系中氢氧化钠、锌粉之间的比例以及它们与偶氮物的比例对反应都有影响。该专利中对反应物的后处理也进行了改进,提出用硫酸溶液洗涤含产品的有机层,以使硫酸与反应过程中偶氮物的偶氮键断裂后生成的胺类化合物生成溶于水的硫酸盐:从而有效地将其从产品层中除去,提高产品质量。张静等以锌粉法合成了新型活性紫外线吸收剂的中间体2-(羟基-4-氨基苯基)氢化苯并三唑,粗品经醋酸正丁酯重结晶后,m.p.204~206℃,收率89%。王筱平等用锌粉法还原UV-327的偶氮物,反应介质为乙醇水溶液,反应温度低于45℃,氢氧化钠浓度20%,时间3h,粗品用乙酸乙酯重结晶得精品,收率86%。邓优华以锌粉法合成了重要的中间体2-(2′-羟基-5′-异丙烯酸乙酯基苯基)-2H-苯并三唑,并进行放大试验制成10kg产品。刘国斌等提出锌粉法合成UV-P的专利,其特征反应在碱水溶液中进行,不用有机溶剂,实例为:在反应器中加入2.57g(10mmol)偶氮物、1.5g锌粉、水60mL,搅拌下加热到70℃,用1h逐步滴加20%的氢氧化钠溶液16mL,控制反应温度70~100℃,氢氧化钠液滴加完毕后再反应5h,冷到室温,加盐酸调pH值为酸性,过滤,不溶物甲醇重结晶,得目的物,收率90%。该专利只适用于偶合组分溶于碱的产品,重结晶时仍用甲醇,甲醇沸点低,易挥发,损失大,成本高,难于工业化。3.1.2-2-羟基苯基-苯并三唑z的制备该法用包括保险粉(低亚硫酸钠)、二氧化硫脲和雕白粉等含硫的还原剂将偶氮物还原为产品。温辉梁用保险粉法合成了UV-326,在偶氮物、保险粉、与氢氧化钠的物质的量比为1∶3.510.5,氢氧化钠的浓度为18%,反应温度81℃的条件下,总收率86%以上,产品纯度99.9%,500nm处透光率99.7%。温辉梁还用保险粉法合成了2-[2-羟基-3叔丁基-5-(3-甲氧羰乙基)苯基]-5-氯-2H-苯并三唑,以偶合物计,还原收率81.04%,产物的m.p190~192℃。德国专利报导,使还原反应在传统的醇类溶剂与DMF等极性溶剂的混合溶剂中(不再添加水)进行反应以改进反应条件,提高产品质量。实例为:将10mL二甲基甲酰胺、2.57g(10mmol)偶氮物、3.00g(44mmol)甲酸钠和3.57g(34mmol)保险粉加入反应器中,于100~105℃下回流反应2h,加入20mL异丙醇后于80~85℃下反应20min,热过滤除去固态物(主要是硫酸钠),将滤液冷到低于5℃,使产品析出,过滤,异丙醇洗涤,干燥得1.67gUV-P,m.p.129~130℃。韩小蕾以保险粉还原制成2-(2′-羟基苯基)-苯并三唑,产品收率80%。天津合成材料研究所在20世纪70年代对该法还原合成UV-327进行研究并在天津力生化工厂投入生产,运行了数年后,以失败而告终。其原因在于:该法收率只有80%左右,且质量差,必需用醋酸乙酯重结晶才能得到质量较高的产品,而醋酸乙酯在使用的过程中会逐渐水解生成少量醋酸和乙醇,回收时难以得到纯净的醋酸乙酯,以致不能循环使用。3.1.3反应及溶液二氧化硫脲的还原能力比保险粉强,其操作与保险粉法类似。二氧化硫脲不稳定,一般是制成后随即使用。当还原反应是在有机相和水相中进行时,反应缓慢,需要在相转移催化剂存在时才能顺利进行。周小英对此法进行了研究,用聚乙二醇类、季铵盐类催化剂进行试验,结果表明,四丁基溴化铵(TBAB)不仅催化活性最强,而且反应快,收率高。用此法还原UV-326的反应如下:以环已烷/水为溶剂,四丁基溴化铵(TBAB)为相转移催化剂时,在反应物质的量比n(偶氮物)∶n(二氧化硫脲)∶n(四丁基溴化铵)∶n(氢氧化钠)=1∶3.2∶0.06∶11时,环已烷用量为70mL,水用量70mL,在72℃反应0.5h,收率可达98.4%,产品纯度为99.8%。粗品经活性碳脱色,丙酮重结晶后,产品在500nm处的透光率为99%以上。张科良等以邻硝基苯胺重氮化后与间苯二酚偶合还原为(II)型苯并三唑:试验表明,用保险粉不能将上述偶氮物还原为产品,用新制备的二氧化硫脲可使该反应顺利进行,这可能是偶氮物分子中第二个酚羟基的存在使烷基酚的酸性增强的原因。当以偶氮物6.5g、氢氧化钠12.5g、水60mL、二氧化硫脲10g、反应温度60~65℃、反应时间2h的条件反应时,收率为64.3%。日本专利中的一个UV-P合成例子为:在200mL异丙醇和200mL水的混合物中加入40g偶氮物和40g氢氧化钠,在回流下分批加入60g二氧化硫脲,反应1h后蒸出异丙醇,用硫酸中和反应物,用200mL甲苯进行萃取,将萃取液浓缩,冷到10℃析出产品,过滤,异丙醇洗涤,干燥,得32.2gUV-P,收率92%,产品m.p.124~126℃。Judi,R.等也对该法进行了研究。拉沙那用一种硫化物(未报道名称)合成UV-P:将0.019mol偶氮物溶于乙醇和氢氧化钠水溶液中,回流,加入还原剂。反应完成后,冷却,加盐析出产品,过滤,干燥。乙醇重结晶,得淡黄色结晶,收率72.6%,产品m.p.132~133℃。3.1.4氢转移剂催化还原法该法是20世纪80年代提出的,是在碱性醇溶液中,使用甲醛或含有醛基的化合物作为还原剂在一种称为“氢转移剂”催化下,将偶氮物还原为产品的方法:芴酮、苯并蒽酮、萘醌、二苯醌等含有酮基的化合物均可作为氢转移剂,在这种还原反应中,作为氢转移剂的酮类化合物首先从还原剂中获得氢,然后,将其转移给被还原的物质,所以称为氢转移剂催化还原法。该法是首先由日本提出,优点是可以控制反应条件合成中间体氧化物或产品,另外还可减少污染,避免重金属(锌)残存在产品中,对于苯并三唑类产品来说是一个重大的改进。日本城北化学公司在美国申请的专利中的合成UV-328的实例为:UV-328的偶氮物12.8g,加到由水、甲醇和氢氧化钠组成的溶液中,65℃下反应30min,加入2.0g9-芴酮、12g葡萄糖,65℃下反应4h,再回流4h,加水,用硫酸中和,冷却到20℃,析出晶体,干燥,得9.9g产物,产品m.p.77~79℃,收率85.0%。3.1.5还原反应与重氮法反应该法是在催化剂存在下,使氢气与偶氮物反应制成目的物,副产物只有水,是绿色还原方法。随着环保要求日益严格,该法受到极大关注。王力等以催化加氢法将UV-327的氧化物[2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑-N-氧化物](I)还原为UV-327,通过正交试验确定的优化条件为:(I)100mmol,RaneyNi4g,1,2-乙二硫醇0.2mL,三正丁胺20mL,55℃反应14h,在此条件下收率91%。产品经异丙醇重结晶,活性炭脱色后m.p.152~154℃。艾文在100mL的高压反应釜中进行了加氢还原制UV-928的研究,其工艺为:10g偶氮物、16g二甲苯、3.4g水、3.4g二乙醇胺和1.25gRaneyNi(湿重,约含有效物0.5g)加入釜中,通氢,60℃、1.5MPa下反应到氢的压力不变,降温,过滤,分出水层,加入等体积的无水乙醇,在冰水冷却下过夜,过滤,得淡黄色晶体,m.p.80~90℃,产品纯度99.4%,收率76.7%。苏联伊万诺夫国家化学工业研究院[25~27]对以RaneyNi催化剂的还原反应的研究表明还原产物中含有邻苯二胺和氨基酚、氨基偶氮物、肼化合物、氧化物、四氢苯并三唑等杂质,前两个化合物说明还原反应中的确有偶氮键的断裂反应存在:对RaneyNi的研究表明,催化剂中Ni含量为1.5%时收率较高。研究还表明在异丙醇-水的反应介质中,氢氧化钠的浓度对收率影响很大,当氢氧化钠的浓度为0.0025~0.005/L时,反应较好。该院进行了10t反应釜的工业性试验,其操作如下:(a)合成(1)把435.5kg(纯度以100%计)邻硝基苯胺、2.3kg悬浮剂和1203L水加到2400L17.2%邻硝基苯胺悬浮液中,再将其加入505L34%的亚硝酸钠溶液中,然后逐渐加入830L31.6%的浓盐酸制成重氮盐溶液13763L。把重氮盐溶液加到由347kg对甲酚与680kg水组成的悬浮物中,制得偶氮物700.7kg(干品计)。(2)在10t的反应釜中投入250L含有146kgRaneyNi(海绵镍)的水悬浮物[镍∶钛(摩尔比)=10.15]、337L水、64L42%的氢氧化钠、1855L甲醇。向所得的2145L悬浮物中加入1475L含有700.7kg偶氮物的悬浮物,此时物料的质量比为:偶氮物∶催化剂∶助催化剂∶溶剂=1∶0.2∶0.05∶4.0。在40~75℃下进行还原反应,反应结束后,滤去催化剂,酸化滤液到pH值为10.2,过滤析出物,得粗产品557.7kg,收率91%(以邻硝基苯胺计为78.5%)。(b)粗产品的精制将粗产品溶于4%的氢氧化钠中,升温到75℃,物料溶解后,加入活性炭,搅拌60min,滤去活性炭,在25℃下将物料中和到pH值到10.0,搅拌30min,滤取产品。将产品在235℃、真空度933.1Pa下进行减压蒸馏,将蒸出物加入氯苯中,加热至80℃,物料溶解后加入活性炭(以0.05g/g物料计),搅拌120min,滤去活性炭,将滤液冷到0℃,维持30min,滤取结晶产品(以邻硝基苯胺计收率63.5%),用氯苯为溶剂测透光率为:440nm,93.3%;500nm,97.5%;产品的m.p.130~130.5℃。反应所用催化剂可连续使用4~5次,若再经氢化处理还可再用,催化剂的成本与只使用一次相比,费用仅为其1/8~1/10。在传统工艺中,为控制反应,反应初期只加少量催化剂,反应中再添加催化剂。在该工艺中,采用一次性加入的方法,通过反应条件来控制反应,大大提高了设备的生产效率,产量由2.5kg/(m3·h)提高到58kg/(m3·h)。文献[25~27]是苯并三唑类紫外线吸收剂加氢法的工业化规模的研究报告,其参考价值较大。CIBAGEIGY公司采用Pd/C催化剂加氢合成UV-P,其具体工艺为:将85g偶氮物(含水45%)溶于37.2g50%的氢氧化钠和200g水的混合物中,加入1.4g5%的Pd/C加氢催化剂,在577.4kPa的H2氛中于38~40℃反应后,再缓慢升到56~58℃,再在536.9~476.1kPa的H2氛中反应至不再吸收氢为止,再反应2.5h,滤去催化剂,冷却至50℃,用硫酸中和到pH值为10,滤取产品,经异丙醇洗、水洗、干燥,得产品34.4g,收率为84%。该公司在中国申请的专利在还原体系中加入二甲苯和正丁胺和Pt/C催化剂,当用于UV-326合成时,收率达91%,产品m.p.138~141℃。3.1.6uv-330和cu-br反应该法的特点是叠氮化物反应后放出氮气不污染产品,从而高收率、高质量地合成目的物。在合成一些高分子质量、产物难于后处理的产品时,该法显示出极大的优越性。叠氮化钠与偶氮物反应是在极性溶剂中进行的。反应完毕后,将反应物投入水中,以甲苯萃取,真空浓缩,制得产品。近年来,随着汽车工业的发展,对其面漆耐光性的要求越来越高,传统的固态高分子质量稳定剂已不能满足要求,使用液体稳定剂是一个发展方向。紫外线吸收剂1130是其中的一个代表。该产品是用邻硝基苯经重氮化后与β-(4-羟基-3-特丁基苯基)丙酸甲酯偶合制成偶氮物经叠氮化合物还原为相应的苯并三唑化合物,再与聚乙二醇酯交换制成:UV-1130是一个混合产物(见图1),其中有50%乙二醇单酯化产物,38%的乙二醇双酯化产物,12%的没有反应的聚乙二醇,由于该产品中含有大量的羟基能与汽车面漆树脂中的氨基作用,从而提高稳定效果。若使用叠氮化钠与偶氮物、聚乙二醇反应时,可以还原、酯化同时进行,一步制成UV-1130。其工艺为:将43.26g(115mmol)前述偶氮物、36.0g(120mmol)聚乙二醇300、9.75g(150mmol)叠氮化钠、0.5mL三乙胺和85.6mg(1.15mmol)CuBr在150℃反应30min,然后在160~170℃反应13h,在反应期间连续蒸出甲醇。将反应产物于200mPa,160~170℃下再反应2h后即得到UV-1130。3.1.7聚合物染整加工工艺该法是在碱性醇溶液中电解偶氮物使之还原为产品,该法不污染环境,是绿色合成法。俄罗斯聚合物材料化学科学研究院是在30~90℃下,用无隔膜的设备进行的。制得UV-P的收率94.82%,产品纯度98.5%,m.p.128℃。3.1.8母字母法WoonphilBaik等研究了酵母还原法制备UV-P。3.2步还原法细化、功能法一步法虽然操作简单,但反应程度难于控制,很易造成偶氮键的断裂生成胺类副产物,从而污染环境,降低产品收率,提高成本。大量的试验使人们认识到如果使一种还原剂先将偶氮物还原为氧化物,再用另一种还原剂把氧化物还原为产品,效果比较好,于是产生了二步还原法。该法的特点是合成氧化物时,反应条件易于控制,氧化物收率较高,当将氧化物还原为产品时,偶氮键断裂的情况大有改善,总的结果是提高了产品的收率和质量。二步法的产生使苯并三唑类化合物的合成技术提高到一个新水平。3.2.1氧化物的干燥汪宝和等提出先用水合肼合成氧化物,再用保险粉还原制成UV-P的专利,具体工艺为:将28gUV-P的偶氮物、20g氢氧化钠、200mL乙醇、122g水加入反应器中,加入6g80%的水合肼,控制温度为81℃,反应2h,此时物料成为黄色,缓慢加入60mL37%的盐酸中和到pH=6,滤取沉淀物,水洗二次,干燥得23g氧化物,收率95.4%。将氧化物13g、氢氧化钠10g、乙醇100mL水92g加到反应器中,加热至回流,缓慢加入15g保险粉,在81℃反应1h后,将物料倒入冰水中,用10%的盐酸中和到pH=7,析出沉淀,过滤,烘干得粗品,用乙醇重结晶后得产品21g,收率93.3%。3.2.2水合合成uv-p法该法是在碱性醇溶液中进行的,水合肼还原是加氢还原的变体,反应的副产物是水,是绿色化学反应,而偶氮物很易溶于该反应体系中,因此用水合肼合成氧化物时,收率高,质量好,为进一步用锌还原创造了条件。该法是用于合成UV-P的重要方法。丁著明等对