第一章绪论课件

高聚物合成工艺学

TechnologyofPolymerSynthesis

材料学院高分子系卢珣SCUTLab：25号楼440房

Cellphone聚物合成工艺学

Technologyo一点建议一点建议课程目的了解高分子合成工业中主要原料来源及合成工艺路线，掌握常用聚合物的工业制备方法、生产设备、工艺流程等。熟悉高分子合成材料领域中重要品种的结构，性能与应用情况。了解世界及我国高分子合成材料的发展及现状。课程目的了解高分子合成工业中主要原料来源及合成工艺路线，掌握课程重点自由基聚合的主要生产设备、操作工艺特点。自由基聚合生产的主要高分子合成材料品种的性能及应用。聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、聚酯、丁苯橡胶等几种通用塑料、橡胶及环氧树脂、聚氨酯的制备方法、工艺。课程重点自由基聚合的主要生产设备、操作工艺特点。

下列物品是由何种材料做成的？

第一章绪论课件第一章绪论课件第一章绪论课件第一章绪论课件第一章绪论课件第一章绪论课件第一章绪论课件第一章绪论课件塑料三大合成材料合成橡胶合成纤维1.1高分子合成材料的特性及应用用量较大的品种还有：涂料粘合剂and第一章绪论三大合成材料1.1高分子合成材料的特性及应用用量较大的品种1.1.1塑料

塑料：以树脂为主要成分，以增塑剂、填充剂、着色剂等添加剂为辅助成分，在加工过程中可塑制成一定形状，成型产品最终能保持形状不变的材料。——

树脂：受热后有软化或熔融范围，软化时在外力作用下有流动倾向，常温下是固态、半固态，有时也可以是液态的有机聚合物。广义地讲，可以作为塑料制品加工原料的任何聚合物都称为树脂。1.1.1塑料塑料：以树脂为主要成分，以增塑剂、填充剂※塑料的分类

热塑性塑料：在特定温度范围内能反复加热软化和冷却硬化。按受热后材料结构形态变化分类热固性塑料：固化成型后受热不能熔化，强热则分解。※塑料的分类

热塑性塑料：按受热后材料结构热固性塑料：根据使用特性分类通用塑料工程塑料特种塑料根据使用特性分类通用塑料工程塑料特种塑料

聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚苯乙烯ABS五大通用塑料产量大、用途广聚乙烯聚丙烯聚氯聚苯ABS五大通用塑料产量大、用途广

聚酰胺PA聚碳酸酯PC聚甲醛POM聚苯醚PPOPETPBT五大工程塑料良好的机械性能和耐高、低温性能，尺寸稳定性,可用作工程结构材料聚酰胺PA聚碳酸酯聚甲醛POM聚苯醚PET五大工程塑料良好特种塑料具有突出的耐高温、自润滑等特殊功用，用于航空、航天等特殊应用领域的塑料。如聚酰亚胺、硅、氟塑料等

特种塑料具有突出的耐高温、自润滑等特殊功用，

塑料的性能评价

基本性能

密度：

0.83～2.2之间，多在1～1.5。相对密度小于1的为聚烯烃类塑料（无填料）。密度最大为聚四氟乙烯（相对密度2.2），泡沫塑料相对密度0.01～0.5。

吸水性：

高于金属材料和大部分的无机材料。结构单元中含极性基团的吸水性较大。

塑料的性能评价

透气性：

定义：一定厚度的薄膜在一定时间、一定压力下单位面积所透过的气体体积。塑料薄膜的透气性与材料的化学结构和气体的种类有关。气密性好的高聚物应具备：主链分布适当极性基团、刚性、结晶度高或分子间有作用力。透气性：

机械性能（力学性能）

塑料品种不同，其强度性能相差很大。一般说，塑料的强度高于非金属材料，低于金属材料。但增强塑料材料的机械性能则可以与金属相比较（用比强度表示，强度/比重）。塑料的硬度差，但属韧性材料。第一章绪论课件Tab.1.1不同材料的强度性能材料拉伸强度MPa弯曲强度MPa弹性模量GPa缺口冲击强度J/m高密度聚乙烯22～3824～390.8～0.9不断聚丙烯33～4141～562.1～3.427～110尼龙6,681873.150～160聚碳酸酯6696～1042.2～2.4640～960聚酰亚胺(PI)931103.150芳纶Kevlar纤维2800－－－127.4－－－Kevlar/PI448－－－27.6－－－陶瓷17.2～48.437.3～82.968.6－－－中碳钢558.6735.52066860轻金属合金372.4421.770.63920Tab.1.1不同材料的强度性能材料拉伸强度弯曲强度弹性

热性能主要从以下几方面进行评价。

耐热性：

用在一定负荷下，形状变化达到规定范围的温度表示。马丁耐热温度、维卡耐热温度、热扭变温度等是测定塑料形状稳定温度的方法。

塑料的长期使用最高温度：热塑性通用塑料多为60～100℃，工程塑料可在120℃左右连续使用，耐高温材料（聚酰亚胺，聚砜等）连续使用温度可达250～300℃。热性能

导热性

塑料的导热性差，无定型结构更低，结晶聚合物导热系数稍高，泡沫塑料的导热系数更小。

热膨胀系数

塑料的热膨胀系数（6～25×10－5）大于其它材料（金属9～290×10－5），设计塑料模具、零件及与其它材料配合时，应考虑二者膨胀系数的匹配。导热性

电性能

塑料是不良导体，是良好的绝缘材料。体积电阻率在1010～1019Ω·cm范围。

阻燃性

塑料基本都是含碳高分子材料。所以绝大多数可燃。添加阻燃剂，可以提高塑料的阻燃性能。电性能

稳定性：

耐化学腐蚀性、老化性能、耐候性等

塑料的耐化学腐蚀优于金属和木材。主链带有极性基团的塑料耐酸碱性好，聚四氟乙烯最佳——“塑料王”。

高聚物在自然环境下长期使用会导致性能下降以至损坏，即发生老化现象。需加入各种稳定剂－抗氧剂、紫外线吸收剂等。第一章绪论课件

①大多数塑料质轻，化学稳定性好，不会锈蚀；②耐冲击性好；③具有较好的透明性和耐磨耗性；④绝缘性好，导热性低；⑤成型性一般、加工成本低；⑥大部分塑料耐热差，热膨胀率大，易燃；⑦尺寸稳定性差，容易变形；⑧多数塑料耐低温性差，低温下变脆；⑨容易老化；

塑料主要特性：塑料主要特性：名称简称英文名称简称英文聚乙烯PEpolyethylene聚碳酸酯PCpolycarbonate聚丙烯PPpolypropylene聚丙烯酰胺PAMpolyacrylamide聚苯乙烯PSpolystyrene聚甲基丙烯酯甲酯PMMApolymethylmethacrylate聚氯乙烯PVCPolyvinylchloride聚醋酸乙烯PVAcpolyvinylacetate聚四氟乙烯PTFEpolytetrafluoroethylene聚乙烯醇PVApolyvinylalcohol聚丙烯酸PAApolyacrylicacid聚丁二烯PBpolybutadiene热塑性聚酯PETPBTpolyester聚丙烯腈PANpolyacrylnitrile

常用塑料简称名称简称英文名称简称英文聚乙烯PEpolyethylene聚1.1.2合成纤维

线型结构的高分子量合成树脂，经过适当的方法纺丝得到的纤维。

品种远少于塑料，主要有：聚酯纤维（涤纶纤维）、聚丙烯腈纤维（腈纶）、聚酰胺纤维（尼龙）、聚丙烯纤维（丙纶）、聚氨酯纤维（氨纶）等。优点：强度高、耐候性和耐化学腐蚀性好。缺点：吸湿性差、易产生静电。1.1.2合成纤维

线型结构的高分子量合成树脂，经过适当第一章绪论课件1.1.3合成橡胶

是用化学方法生产的弹性体材料，经过硫化加工后可制成各种橡胶制品。分为通用橡胶和特种橡胶主要品种有：丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶、氟橡胶、硅橡胶、聚氨酯弹性体等。特点：高弹性和良好伸长率、耐磨、耐低温、耐油、耐腐蚀等。1.1.3合成橡胶

是用化学方法生产的弹性体材料，经过第一章绪论课件第一章绪论课件1.1.4高分子合成材料的应用产量巨大，2004年，全球仅合成树脂的产量已超过2亿吨。用途及其广泛，已渗透到科研、生产和日常生活的所有领域。1.1.4高分子合成材料的应用全球合成树脂近年产量变化示意图2004年2000年1995年1991年2.12亿吨1.78亿吨1.2亿吨1亿吨全球合成树脂近年产量变化示意图2004年2000年1995年2000年世界合成树脂产量分布示意图2000年世界合成树脂产量分布示意图1.2高分子科学技术发展大事记世界：1839年

美国人古德伊尔(CharlesGoodyear)发现天然橡胶与硫磺共热后可变成胶皮，使它从硬度较低、遇热发粘软化、遇冷发脆断裂的不实用的性质，变为富有弹性、可塑性的材料。1869年，美国的海厄特(JohnWesleyHyatt)把硝化纤维素、樟脑和乙醇的混合物在高压下共热，制造出第一种人工合成塑料“赛璐珞”(cellulose)。1.2高分子科学技术发展大事记世界：1909年，美国人贝克兰(LeoBaekeland)用苯酚与甲醛反应制造出第一种完全人工合成的塑料--酚醛树酯。1920年，施陶丁格(HermannStaudinger)发表论文提出：高分子物质是由具有相同化学结构的单体经过化学反应(聚合)，通过化学键连接在一起的大分子化合物，高分子或聚合物一词即源于此；1929年美国化学家WallaceH.Carothers提出了缩聚理论；均为高分子科学和高分子化学工业的发展奠定了基础。1909年，美国人贝克兰(LeoBaekeland)用苯酚1926年，美国化学家WaldoSemon制得聚氯乙烯材料，并于1927年实现了工业化生产（GoodrichCo.)。1930s，本体法PS工业化（IGFarhern,德国法本公司）。1930年，德国人用金属钠作为催化剂，用丁二烯合成出丁苯橡胶。1931年,美国罗姆-哈斯公司以本体法生产聚甲基丙烯酸甲酯。1935年，DuPont的WallaceH.Carothers合成出尼龙。尼龙在1938年实现工业化生产。1939年，英帝国化学公司生产出高压聚乙烯。1940年，英国人温费尔德(T.R.Whinfield)合成出聚酯纤维(PET),1953年工业化（DuPontCo.）。第一章绪论课件1950s，德国人齐格勒(KarlZiegler)与意大利人纳塔(GiulioNatta)分别用金属络合催化剂（烷基铝－TiCl3）合成了高密度聚乙烯与聚丙烯。1955年，美国人S.E.Horne利用齐格勒-纳塔催化剂聚合异戊二烯，首次用人工方法合成了结构与天然橡胶基本一样的合成天然橡胶（GoodrichCo.）。1971年，S.LWolek

发明可耐300℃高温Kevlar（聚对苯二酰对苯二胺，芳纶）。(DuPontCo.)1950s，德国人齐格勒(KarlZiegler)与意大利中国：1921年上海胜德赛珍厂（现胜德塑料厂）开始生产赛璐珞制品，1926年上海胜德赛珍厂生产酚醛树脂及模塑粉（电木粉）。1949年中国塑料产量约400t左右(2011年中国塑料产量4798万吨）。

1958年，在四川长寿化工厂建成年产2万吨的氯丁橡胶厂,技术资料部分从苏联引进,这是我国第1个现代高分子产业。中国：1959年北京合成纤维试验厂引进原东德的技术,年产0.1万吨尼龙6

。这是我国第1个化纤产业。1958年，长春应化所开始研究镍催化聚合合成顺丁橡胶,此工作在锦州石油6厂,兰州化工研究院,北京燕山胜利化工厂等单位的协作下,于1971年推向产业化,1982年获两项国家自然科学奖.于1985年获国家科技进步奖特等奖。

1959年北京合成纤维试验厂引进原东德的技术,年产0.1万1962年，兰州兰化公司橡胶厂引进苏联技术建立年产0.1万吨的聚苯乙烯生产线,这是我国第1个塑料生产产业。1970年，兰州兰化公司石化厂引进英国技术建成年产0.5万吨聚丙烯的生产线和年产3.45万吨低密度聚乙烯生产线,这是我国第1个聚烯烃产业。1962年，兰州兰化公司橡胶厂引进苏联技术建立年产0.1万

你应当知道他们！HermannStaudinger德国化学家，高分子化学的奠基人，1953年获诺贝尔化学奖

你应当知道他们！HermannStaudingerWallaceH.Carothers美国化学家，1924年在伊利诺斯大学获得博士学位；1926年，从教于哈佛大学。1928年进入杜邦公司，1936年当选美国科学院院士。做出了具有划时代意义的两个发明：合成了尼龙和氯丁橡胶。对高分子化学科学的建立和发展也做出了杰出的贡献。。WallaceH.Carothers1934年在俄亥俄州州立大学获物理化学博士学位，先后任职于DuPont，StandardOil

，Goodyear，

1948年在康奈尔大学任教授。1961年任斯坦福大学教授。1953年当选为美国科学院院士。高分子科学理论的开拓者和奠基人之一；研究范围广泛、硕果累累。主要有：

①缩聚反应过程中相对分子质量分布理论和体型缩聚反应的凝胶化理论；

②自由基聚合反应的链转移理论；

③橡胶弹性理论；

④高分子溶液热力学理论、溶液或熔体黏度与分子结构关系；

⑤半结晶高聚物的分子形态、液晶高聚物理论。专著《高分子化学原理》PrinciplesofPolymerChemistry

，被誉为高分子科学的“圣经”。PaulJ.Flory在“大分子物理化学实验和理论两方面做出了根本性的贡献”获1974年Nobel化学奖1934年在俄亥俄州州立大学获物理化学博士学位，先后任职于D

KarlZieglerGiulioNatta1963年获Nobel化学奖KarlZiegler

AlanJ.Heeger

AlanG.MacDiarmid

HidekiShirakawa

因对导电聚合物的发现和发展获得2000年Nobel化学奖

AlanJ.HeegerAlanG.Ma

你也应当知道他们！钱保功钱人元开拓了中国的高分子物理与有机固体电导和光导的应用基础研究，在丙纶纤维的开发等工作中做出了重要贡献。

1980年当选为中国科学院院士高分子化学和高分子物理学家，我国高分子科学研究领域开创人之一。组织开发中国自行研究的合成橡胶和辐射高分子材料。1980年当选为中国科学院院士你也应当知道他们！钱保功1935年获英国伦敦大学帝国学院博士学位。中国最早从事高分子科学研究的化学家之一，1980年当选为中国科学院院士。指导研究成功有机玻璃、聚己内酰胺、几种有机硅高分子,并在国内首创尼龙－9等。

王葆仁1948年美国印地安纳州诺脱丹大学博士。中国高分子化学的开拓者之一。1949年在国内率先开设聚合反应课程。长期从事高分子化学基础研究：自由基聚合与接枝共聚、开环聚合、嵌段共聚等；后主要研究生物高分子材料。1980年当选为中国科学院院士。

冯新德1935年获英国伦敦大学帝国学院博士学位。王葆仁1948年美

何炳林徐僖中国“离子交换树脂之父”。美国IndianaUniversity博士。主持建立了南开大学高分子系。

1980年当选为中国科学院院士。我国高分子材料科学与工程的奠基人和开拓者之一。

1991年当选为中国科学院院士。何炳林徐僖中国“离子交换树脂之父”。我国高分子材料科学1.3高聚物生产过程※高聚物生产过程的特点高分子材料合成的生产过程不同于一般化学品，具有以下特性：要求单体具有双键和活性的官能团由低分子单体生成高分子的分子量是多分散性的。生产过程中的聚合反应的热力学和动力学不同于一般有机反应。聚合反应体系中物料有的是均相，有的是非均相体系，而且反应过程中也有相态的变化。1.3高聚物生产过程※高聚物生产过程的特点1.3.1原材料的准备和精制高分子材料合成工业的主要原料为单体和溶剂。其它助剂有引发剂、催化剂、乳化剂、分子量调节剂等。高聚物生产中要求单体纯度高，使用前需精制，除去杂质和阻聚剂。大多数单体有毒、易燃，易爆。在储存和使用时要注意安全。1.3.1原材料的准备和精制高分子材料合成工业的主要原料1.3.2引发剂和催化剂的配制引发剂自由基聚合中所用的引发剂有两类：

水溶性引发剂，主要是过硫酸盐及氧化还原体系，使用前用水配成一定浓度后，加入高位计量槽备用。

油溶性引发剂，多为过氧化物和偶氮化合物，使用前加入单体或溶剂中，溶解后混和均匀备用。1.3.2引发剂和催化剂的配制引发剂催化剂

阳离子催化剂（BF3，TiCl4等）、阴离子催化剂（烷基铝等）及配位络合催化剂（Ti－Al、金属氯化物）。

特点：不能同水及空气中的氧、醇、醛等极性化合物接触，会失去活性或发生爆炸。用量极少，需严格按规定方法配制，以保证其活性。催化剂1.3.3聚合反应过程聚合过程是将准备好的原料及单体，进行加成聚合或缩聚反应，使低分子转化成高分子。是高分子材料合成最重要的步骤。无论采用何种聚合方法，需考虑以下方面：聚合的物系组成。包括单体、反应介质或溶剂，反应的引发体系或催化剂体系。各组分加入的顺序和方式。反应过程中对反应热力学及动力学的控制。合适的反应设备和反应装置。1.3.3聚合反应过程聚合过程是将准备好的原料及单体，进☆

聚合反应操作方式间歇操作：

在反应前先将反应物料一次全部投入反应器内，当反应达到规定的反应转化率后，取出反应产物。特征：反应过程中反应物料的浓度随时间不断变化。

优点：便于改变工艺条件，操作灵活，适于小规模和多品种生产。

缺点：操作需要较多的辅助时间，因而设备利用率低，每批产品间的质量难以控制一致。☆聚合反应操作方式间歇操作：连续操作

反应物料连续加入反应器内并连续引出反应产物。特征：为稳态过程，反应器内任一点的组成不随时间而改变。

优点：自动化程度高，适于大规模生产，成本低，产品质量稳定性好。

缺点：不易经常改变生产产品的品种。连续操作半连续操作

预先在反应前将某些反应物料一次全部投入反应器内，而其余物料则是在反应过程中连续加入，或在反应过程中将某种产物连续从反应器内引出。特征：为非稳态过程。目的：控制反应条件。

半连续操作☆

聚合反应器

釜式反应器

这种反应器的典型结构是容器加搅拌器。既可间歇操作，亦可连续操作，适应性强。对于生产能力较低或经常变化的情况，选用间歇式反应器。☆聚合反应器

釜式反应器第一章绪论课件管式反应器▲这种反应器由单管串、并联构成。反应物料从管的一端输入，在管中反应，产物从管的另一端输出。▲物料在反应器内呈平推流状态，单位体积所具有的传热面大，适于高温、高压装置。▲采取连续操作方式。管式反应器塔式反应器

相当于放大的管式反应器。物料在反应器中流动接近平推流，返混较小。物料在塔内的停留时间可有较大变化，塔内物料温度可沿塔高分段控制，多用于连续生产且对物料的停留时间有一定要求的情况。塔式反应器第一章绪论课件燕山石化从道化学公司引进的GPPS塔式反应器塔内有108层冷却弯管和109层三叶斜桨。

燕山石化从道化学公司引进的GPPS塔式反应器塔内有108层冷流化床聚合反应器：

垂直圆筒形或圆锥形容器，内装催化剂或参与反应的固体颗粒，反应流体从反应器底部进入