第二章误差分析

第二章误差分析第1页，课件共79页，创作于2023年2月定量分析：准确测定试样中物质的含量分析方法仪器和试剂工作环境分析者等误差：分析结果与真值之差。分析工作者的任务对试样准确测量对产生误差的原因进行分析提出改进措施对分析结果的可靠性和准确性作出评价误差是客观存在不可避免第2页，课件共79页，创作于2023年2月第一节误差及其产生的原因产生的原因：

1.方法误差——选择的方法不够完善或有缺陷

例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中滴定终点与计量点不相符合

由某些确定的、经常性的因素引起的系统误差特点:

重现性、单性性、可测性第3页，课件共79页，创作于2023年2月仪器和试剂误差——仪器不够精确或未经校准例：天平两臂不等，砝码被腐蚀；滴定管，容量瓶未校正。例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）操作误差——实际的操作与正确的操作规程有出入个人误差——与上述情况有所不同，它是由个人的主观原因造成的误差。

例：试样不具有代表性、分解不完全、反应条件控制不当等第4页，课件共79页，创作于2023年2月大小和正负不可预测难以校正（不可测误差）服从正态分布(统计规律)随机误差（偶然误差）

有某些随机因素引起的误差（温度、湿度、压力、尘埃等等）过失误差

由于操作者的过失而引起的误差（损失试样、加错试样、记录或计算错误等）－－错误，不属于上述误差范畴。特点：第5页，课件共79页，创作于2023年2月第二节测定值的准确度与精密度准确度与误差

准确度：测定值x与真值T相接近的程度准确度的高低由误差大小来衡量，即误差大小是准确度高低的量度。误差的表示方法：绝对误差(Ea)测定值/g真值/g第一次0.54280.5467第二次0.5523Ea-0.00390.0056第6页，课件共79页，创作于2023年2月相对误差（Er）:表示误差在真实值中所占的百分率测定值/g真值/gEaEr第一次0.54280.5467-0.0039-0.71%第二次0.55230.00561.0%测定值真值EaEr第一次99mm100mm-1mm-1%第二次3mm4mm-1mm-25%第7页，课件共79页，创作于2023年2月绝对误差和相对误差都有正负之分相对误差表示误差在真实值中所占的百分率，与绝对误差相比更实际意义，故分析结果的准确度常用相对误差表示系统误差和随机误差均对准确度产生影响注意点：精密度与偏差

精密度：一组平行测定结果相互接近的程度，它反映测定值的再现性，常用偏差的大小来量度。第一组1.101.121.111.111.10第二组1.101.181.151.131.16

精密度的高低取决于随即误差还是系统误差第8页，课件共79页，创作于2023年2月偏差的表示方法:第9页，课件共79页，创作于2023年2月测定数据/％第一组10.3，9.8，9.4，10.2，10.1，10.4，10.0，9.7，10.2，9.7第二组10.0，10.1，9.3*，10.2，9.9，9.8，10.5*，9.8，10.3，9.9例：测定合金中铜含量（％）的两组结果如下

平均偏差和相对平均偏差不能准确的反映大偏差的存在。10.010.00.24％0.24％2.4％2.4％第10页，课件共79页，创作于2023年2月4.标准偏差和相对标准偏差n∞

时，测定数据的全体成为总体当测定次数（n）为有限次时，测定数据为总体中的一个样本，n为样本容量注：自由度f＝n-1第11页，课件共79页，创作于2023年2月∑0.99∑0=10.0∑0.72∑0=10.00.01-0.19.90.09-0.39.70.09+0.310.30.04+0.210.20.04-0.29.80.09-0.39.70.25+0.5*10.50.00±0.010.00.04-0.29.80.16+0.410.40.01-0.19.90.01+0.110.10.04+0.210.20.04+0.210.20.49-0.7*9.30.16-0.49.4+0.1±0.0Xi-0.0110.10.04-0.29.80.0010.00.09+0.310.3(Xi-)2Xi(Xi-)2Xi-Xi第二批数据第一批数据S1=0.33%S1=0.28%=0.24%=0.24%∑|Xi-|=2.4∑|Xi-|=2.4第12页，课件共79页，创作于2023年2月5.平均值的标准偏差n个容量相同的样本的平均值的偏差6.极差：R＝xmax－xmin第13页，课件共79页，创作于2023年2月准确度与精密度的关系准确度精密度系统误差随机误差甲乙丙丁T精密度高、准确度低精密度高、准确度高精密度低精密度低、准确度低第14页，课件共79页，创作于2023年2月

结论：高精密度是获得高准确度的前提条件，准确度高一定要求精密度高精密度高，准确度不一定就高，只有消除了系统误差，高精密度才能保证高的准确度第15页，课件共79页，创作于2023年2月第二章

误差和分析数据的处理3.4第16页，课件共79页，创作于2023年2月复习与回顾分析化学的定义和分析化学的任务定量分析中误差的来源和性质准确度和精密度的含义、表示方法，两者的关系分析化学的分类第17页，课件共79页，创作于2023年2月第三节随机误差的正态分布

事实证明，大多数定量分析误差是符合或基本符合正态分布规律的。本节在不涉及系统误差的影响下，讨论随即误差的分布规律。频率分布例：某试样中镍质量分数的测定结果如右所示：1.601.671.671.641.581.641.671.621.571.601.591.641.74*1.651.641.611.651.691.641.631.651.701.631.621.701.651.681.661.691.701.701.631.671.701.701.631.571.591.621.601.531.561.581.601.581.591.611.621.551.521.49*1.561.571.611.611.611.501.531.531.591.661.631.541.661.641.641.641.621.621.651.601.631.621.611.651.651.641.631.541.611.601.641.651.591.581.591.601.671.681.69第18页，课件共79页，创作于2023年2月频率分布表和绘制出频率分布直方图1.算出极差：R=1.74－1.49=0.252.确定组数和组距组距:极差除以组数即得组距，此例组距为：组数：视样本容量而定，本例分成9组第19页，课件共79页，创作于2023年2月每组数据相差0.03，如1.48

1.51,1.51

1.543.统计频数和计算相对频数频数：落在每个组内测定值的数目相对频数：频数与样本容量总数之比即1.485

1.515,1.515

1.545。这样1.51就分在1.485

1.515组为了避免一个数据分在两个组内，将组界数据的精度定提高一位。第20页，课件共79页，创作于2023年2月频数分布表分组频数频率（相对频数）1.485

1.51522.2%1.515

1.54566.7%1.545

1.57566.7%1.575

1.6051718.9%1.605

1.6352224.4%1.635

1.6652022.2%1.665

1.6951011.1%1.695

1.725

66.7%1.725

1.75511.1%∑90100%第21页，课件共79页，创作于2023年2月0.00.10.20.3频

率测定值频率分布直方图第22页，课件共79页，创作于2023年2月正态分布y：概率密度函数，是测量值x的函数

：总体平均值

：总体标准偏差在分析化学中，来自同一总体的大量的分析数据符合正态分布规律随机误差

正态分布(高斯分布)：表示为正态分布概率密度函数（高斯方程）：：总体标准偏差它表示测定值的分散程度。第23页，课件共79页，创作于2023年2月0测量值的正态分布随即误差正态分布正态分布所反应的随机误差的特点和规律：同一总体的测定值和随机误差具有相同的分布规律。对称性：正负误差出现的几率相等单峰性：小误差出现的几率大；大误差出现的几率小。有界性：±3

第24页，课件共79页，创作于2023年2月标准正态分布由于μ，不同就有不同的正态分布，曲线也就随之变化，为使用方便，作如下变换：第25页，课件共79页，创作于2023年2月任一正态分布均可化为μ=0,

2=1的标准正态分布，以N(0,1)表示。第26页，课件共79页，创作于2023年2月

来自同一总体的全部测定值或随机误差在－∞到＋∞之间出现的概率的总和为100％，即为1。

随机误差的区间分布第27页，课件共79页，创作于2023年2月随机误差出现区间测定值出现的区间概率u=

1x=

1

P=2×0.3413=68.26%u=

2x=

2

P=2×0.4773=95.46%u=

3x=

3

P=2×0.4987=99.74%从以上的概率的计算结果可知：分析结果落在

3

范围内的概率达99.74%，即误差超过3

的分析结果是很少的，只占全部分析结果的0.26%；平均1000次中只有约3次机会。一般分析化学测定次数只有几次，如果出现大于3的结果，可以认为不是由偶然误差造成的，可以舍弃。第28页，课件共79页，创作于2023年2月

例3-3:经过无数次分析并在已消除系统误差的情况下，测得某钢样中磷的百分含量0.099(

)已知

=0.002，问测定值落在区间0.095%

0.10概率是多少？

u

=2，由表7-5查得相应的概率为0.4773故：测定值落在区间0.095%

0.103%的概率是95.5％解：第29页，课件共79页，创作于2023年2月例3-4：对烧结矿进行150次全铁含量测定其结果符合正态分布N(0.4695,0.00202)。求大于0.4735的测定值可能出现的次数。解：大于0.4735的测定值可能出现的概率为：查表3-1，u＝2时，p＝0.4773可能出现的次数为：第30页，课件共79页，创作于2023年2月第4节有限次测定数据的统计处理对测定值进行统计处理的目的：

通过对随机样本进行有现次的测定，用所得的结果来推断有关总体的情况。

测定值总体的情况推断分布规律在一定的概率（P）下，估计出总体平均值m（m＝T）在测量值附近可能出现的范围第31页，课件共79页，创作于2023年2月（一）已知总体标准偏差σ时对于经常进行测定的某种试样，由于已经积累了大量的测定数据，可以认为σ是已知的正态分布规律置信度与m的置信区间第32页，课件共79页，创作于2023年2月实际应用中，P一般取95%或90%P∝uu

σnP精密度越高，σ值越小，置信区间越小，准确度越高测量次数越多，置信区间越小，准确度越高。第33页，课件共79页，创作于2023年2月

例3-5：用标准方法平行测定钢样中磷的质量分数4次，其平均值为0.087%。设系统误差已经消除，且σ=0.002%。（1）计算平均值的标准偏差；（2）求该钢样中磷含量的置信区间。置信度为P=0.95。解：（2）已知P=0.95时，u=±1.96故：平均值的标准偏差为0.001％；该钢样中磷含量的置信区间为0.087％±0.002％（P＝0.95）第34页，课件共79页，创作于2023年2月

μ（μ＝T）是确定且客观存在的，它没有随机性。而置信区间x±uσ或是具有随机性的，即它们均与一定的置信度相联系。

所以，我们只能说置信区间包含真值的概率是0.95；而不能说真值落在上述区间的概率是0.95。

注意：第35页，课件共79页，创作于2023年2月

在实际工作中，通过有限次的测定是无法得知μ和σ的，只能求出和s。而且当测定次数较少时，测定值或随机误差也不呈正态分布，这就给少量测定数据的统计处理带来了困难。此时若用s代替σ从而对μ作出估计必然会引起偏离，而且测定次数越少，偏离就越大。（二）已知样本标准偏差S时如果采用另一新统计量tP,f取代u(仅与P有关)，上述偏离即可得到修正。第36页，课件共79页，创作于2023年2月t分布法：t值的定义：当f→∞时：S→σt→ut:概率（P）测定次数（f＝n-1）第37页，课件共79页，创作于2023年2月

t值P90%95%99%f(n-1)16.3112.7163.6622.924.309.9232.353.185.8442.132.784.6052.022.574.0361.942.453.7171.902.363.5081.862.313.3591.832.263.25101.812.233.17201.722.092.84∞1.641.962.58表3-2tP，f值表第38页，课件共79页，创作于2023年2月例3-6：标定HCl溶液的浓度时，先标定3次，结果为0.2001mol/L、0.2005mol/L和0.2009mol/L；后来又标定2次，数据为0.2004mol/L和0.2006mol/L。试分别计算3次和5次标定结果计算总体平均值μ的置信区间，P=0.95第39页，课件共79页，创作于2023年2月故：3次和5次标定结果的总体平均值μ的置信区间分别为0.2005±0.0010，0.2005±0.0004（P=0.95）第40页，课件共79页，创作于2023年2月解：

例3、测定某试样中SiO2质量分数得s=0.05%。若测定的精密度保持不变，当P=0.95时，欲使置信区间的置信限，问至少应对试样平行测定多少次？

已知s=0.05%,故：即至少应平行测定6次，才能满足题中的要求查表3-2得知：当f=n-1=5时，t0.95,5=2.57，此时第41页，课件共79页，创作于2023年2月原因不明可疑测定值的取舍平行测定的数据中，有时会出现一、二个与其结果相差较大的测定值，称为可疑值或异常值对于为数不多的测定数据，可疑值的取舍往往对平均值和精密度造成相当显著的影响。可疑值过失随机误差检验舍去由于第42页，课件共79页，创作于2023年2月（一）Q检验法将测定值由小至大按顺序排列，其中可疑值为x1或xn。根据测定次数n和所要求的置信度P查QP,n值（表3-3）。若Q>QP,n，则以一定的置信度弃去可疑值，反之则保留。分析化学中通常取0.90的置信度。

然后求出：第43页，课件共79页，创作于2023年2月如果没有条件再做测定，则宜用中位数代替平均值报告结果。因为是否取舍可疑值对平均值的影响较大，对中位值的影响较小。

如果测定数据较少，测定的精密度也不高，因Q与QP,n值接近而对可疑值的取舍难以判断时，最好补测1-2次再进行检验就更有把握。第44页，课件共79页，创作于2023年2月中位值，也叫50分位，表示在全部数据中排列在中间的数据值，也表示50%的数据低于或高于该数值。反映数据的中等水平平均值中位值40.0240.1640.1840.2040.1440.1740.0240.1640.1840.2040.1840.18第45页，课件共79页，创作于2023年2月（二）格鲁布斯法将测定值由小至大按顺序排列，其中可疑值为x1或xn。计算该组数据的平均值和标准偏差然后计算根据测定次数和事先确定的P，查表3-4。若G>GP,n，以弃去可疑值，反之则保留。注：格鲁布斯法：引入了t分布中最基本的两个参数己和s，故该方法的准确度较Q法高。第46页，课件共79页，创作于2023年2月显著性检验：用统计的方法检验测定值之间是否存在显著性差异，以此推断它们之间是否存在系统误差，从而判断测定结果或分析方法的可靠性的过程。显著性检验定量分析中常用的有t检验法和F检验法。t检验法用来检验样本平均值或两组数据的平均值之间是否存在显著性差异，从而对分析方法的准确度作出评价。（一）样本平均值与真值的比较（t检验法）第47页，课件共79页，创作于2023年2月当检验一种分析方法的准确度时，采用该方法对某标准试样进行数次测定，再将样本平均值与标准值T进行比较。置信区间的定义可知，经过n次测定后，如果以平均值为中心的某区间已经按指定的置信度将真值T包含在内，那么它们之间就不存在显著性差异，根据t分布，这种差异是仅由随机误差引起的。第48页，课件共79页，创作于2023年2月t可由下式计算：待检分析方法P,f＝n-1标准分析方法tSx、n、TtP,ftP,f第49页，课件共79页，创作于2023年2月

注意点：在定量分析中，常采用0.95或0.90的置信度。tP,f进行显著性检验时，如置信度定得过低，则容易将随机误差引起的差异判断为显著性差异如置信度定得过高，又可能将系统误差引起的不一致，认同为正常差异，从而得出不合理的结论。第50页，课件共79页，创作于2023年2月如置信度P=0.95，则显著水平a=0.05，即a=1-P在显著性检验中，将具有显著性差异的测定值在随机误差分布中出现的概率称为显著性水平，用a表示，即这些测定值位于一定置信度所对应的随机误差界限之外。例如：P=0.95，a=0.05，则表示100次实验中有5次的实验结果出现在该置信度下随机误差范围之外。第51页，课件共79页，创作于2023年2月(二)两组数据平均值之间的比较

（F检验法和t检验法）F检验法：两组实验结果的精密度检验t检验法：两组实验结果的准确度检验第52页，课件共79页，创作于2023年2月正态分布曲线所反映的随机误差具有特点和规律

t分布与正态分布之间的区别可疑值的取舍方法与显著性检验本节重点本章重点第53页，课件共79页，创作于2023年2月第二章

误差和分析数据的处理5.6第54页，课件共79页，创作于2023年2月有效数字的意义及位数定量分析中:测定记录计算有效数字测定值被测组分的含量准确程度表示表示第五节有效数字及其运算规则第55页，课件共79页，创作于2023年2月有效数字的意义:定义：实际上能测量到的数字包括全部准确数字和可疑数字记录和计算结果的有效数字的位数分析方法仪器的准确度影响影响第56页，课件共79页，创作于2023年2月21.08mL准确数字：21.0可疑数字：8感量：±0.01mL结果绝对误差：±0.02mL结果相对误差：第57页，课件共79页，创作于2023年2月仪器的准确度（感量）滴定管

0.01ml21.08mL台秤

0.1g5.6g分析天平

0.0001g1.0020g第58页，课件共79页，创作于2023年2月数据中零的作用:数字零在数据中具有双重作用：（1）作普通数字用：如5.800（2）作定位用：如0.0058

例1:1.00050.5000；31.05%；6.023×1020.0540；1.86×10-50.0054；0.40%0.5；0.002%例2：28002.8×103、2.80×103、2.800×103第59页，课件共79页，创作于2023年2月分析化学中还经常遇到pH、pC、lgK等对数值，其有效数字的位数仅取决于小数部分数字的位数，因整数部分只说明该数的方次。例如，pH＝2.70，即[H+]＝0.0020mol/L＝2.0×10-3mol/L，其有效数字为两位，而不是三位。对于非测量所得的数字，如倍数、分数、π、e等等，它们没有不确定性，其有效数字可视为无限多位，根据具体情况来确定。另外，如果有效数字位数最少的因数的首位数是“8”或“9”，则有效数字可认为比这个因数多取一位

例如：9.0×0.241÷2.84第60页，课件共79页，创作于2023年2月

分析过程中，由于使用不同准确度的仪器，记录的数据的有效数字位数也不尽相同。数字修约规则修约规则：四舍六入五留双五后数字为0：看前一位，奇进，偶舍五后数字有非0数字：进位修约一步到位，不可连续修约。

例1：将下列数据修约为四为有效数字58.346、11.455、24.1450、18.06501在计算时，必须按照统一的规则确定一致的位数，舍去某些数据后多余的尾数，这个过程称为数字的修约例2：15.456515.45615.4615.516第61页，课件共79页，创作于2023年2月有效数字的运算规则

(一)加减法

当几个数据相加或相减时、它们的和或差的有效数字的保留，应以小数点后位效最少，即绝对误差最大的的数据为依据。原数0.012125.64+）1.02726.6791绝对误差±0.0001±0.01±0.001修约后0.0125.64+）1.0326.68第62页，课件共79页，创作于2023年2月

几个数据相乘除时，积或商的有效数字的保留，应以其中相对误差最大的数据，即有效数字位数最少的数据为依据。0.0121：±0.0001/0.0121×100％＝±0.8％25.64：±0.01/25.64×100％＝±0.04％1.027：±0.001/1.027×100％＝±0.1％0.0121×25.6×1.03＝0.319（0.3190528）(二)乘除法例：0.0121×25.64×1.027＝？第63页，课件共79页，创作于2023年2月四.有效数字在分析化学中的应用先修约，后计算，然后再对结果进行修约根据分析仪器和分析方法的准确度正确读出和记录测定值，且只保留一位可疑数字两大类计算：一类是各种化学平衡中有关浓度的计算。可根据各类常数的位数确定计算结果的有效数字的位数，一般为2-3位。

第64页，课件共79页，创作于2023年2月各类误差的计算，一般要求保留1-2位有效数字另一类是计算测定结果，确定其有效数字位数与待测组分在试样中的相对含量有关，一般具体要求如下：高含量组分（10%）的测定：四位有效数字对中含量组分（1%-10%）：三位有效数字微量组分（<1%）：两位有效数字第65页，课件共79页，创作于2023年2月一、选择适当的分析方法

根据试样的组成、性质和待测组分的相对含量以及对测定结果要求的准确度。常量组分，化学分析方法（灵敏度较低，相对误差较小）；微量、痕量组分，仪器分析方法（灵敏度较高，相对误差较大）（含量）例如铁矿石中铁含量的测定，不易用重量法（共沉淀干扰），易用重铬酸甲滴定法测定（组成性质）第六节提高分析结果准确度的方法第66页，课件共79页，创作于2023年2月减小测量的相对误差仪器和量器的测量误差也是产生系统误差的因素之一。感量测量误差相对误差最小量1±0.0001g±0.0002g0.1％2±0.01mL±0.02mL0.1％例如：吸光光度法测组分含量时：2％（方法误差）测量的准确度与分析方法的准确度应一致。第67页，课件共79页，创作于2023年2月检验和消除系统误差（一）对照试验

对照实验用于检验和消除方法误差。用待检验的分析方法测定某标准试样或纯物质，并将结果与标准值或纯物质的理论值相对照。（二）空白试验

空白实验是在不加试样的情况下，按照与试样测定完全相同的条件和操作方法进行试验，所得的结果称为空白值，从试样测定结果中扣除空白值就起到了校正误差的作用。

空白试验的作用：检验和消除由试剂、溶剂和和分析仪器中某些杂质引起的系统误差。第68页，课件共79页，创作于2023年2月（三）校准仪器和量器

允许测定结果的相对误差小于0.1%时，一般需要对仪器校准。四、适当增加平行测定次数，减小随机误差一般定量分析的测定次数为3-4次。五、正确表示分析结果

为了正确的表示分析结果，不仅要表明其数值的大小，还应该反映出测定的准确度、精密度以及为此进行的测定次数。因此，最基本的参数为样本的平均值、样本的标准偏差和测定次数。也可以采用置信区间表示分析结果。（四）改进分析方法或采用辅助方法校正测定结果第69页，课件共79页，创作于2023年2月例3-12测定碱灰中总碱量(以wNa2O表示)，5次测定结果分别为：40.10%,40.11%,40.12%,40.12%和40.20%(1)用格鲁布斯法检验40.20％是否应该舍去；(2)报告经统计处理后的分析结果；(3)用m的置信区间表示分析结果(P=0.95)第70页，课件共79页，创作于2023年2月第71页，课件共79页，创作于2023年2月第二章误差和分析数据的处理7.8第72页，课件共79页，创作于2023年2月小结

1.比较：

t检验——检验方法的系统误差F检验——检验方法的偶然误差G检验——异常值的取舍

2.检验顺序：

G检验→F检验→t检验

异常值的取舍精密度显著性检验准确度或系统误差显著性检验第73页，课件共79页，创作于2023年2月1．下列表述中最能说明系统误差小的是：

A.与已知含量的试样多次分析结果的平均值一致。B.标准偏差大；C.仔细校正所有的砝码和容量仪器；D.高精密度；

2.下列情况引起偶然误差的是：

A.重量法测定SiO2时，硅酸沉淀不完全；B.使用腐蚀了的砝码进行称量；C.滴定管读数最后一位估计不准；D.所有试剂中含有干扰组分。

3.重量分析中沉淀溶解损失，属：

A.过失误差；B.操作误差；C.偶然误差D.系统误差。课堂练习第74页，课件共79页，创作于2023年2月4．可用下列那种方法减小分析测定中的偶然误差?A.进行对照实验；B.进行空白实验；C.增加平行测定实验的次数；D.进行分析结果校正。E.进行仪器校准。

5.碱式滴定管气泡未赶出，滴定过程中气泡消失，会导致：A.滴定体积减小B.滴定体积增大；C.对测定无影响；D.若为标定NaOH浓度，会使标定浓度增