还原染料的百年发展历程

还原染料的百年发展历程

人类使用还原剂已有几千年的历史。天然还原染料—靛蓝,传说始于中国殷周时代,直到19世纪前人类一直从植物中提取,直至1870年才由A.Baeyer等从实验室中合成出来,17年后在德国巴斯夫公司实现了工业合成靛蓝,至今已有一个多世纪的历史。还原蓝RSN是由波恩于1901年发现,至今也有超过百年的历史。目前不论在国内还是国外都在大量生产和使用还原染料,而且其应用领域还在不断扩大。还原染料不能直接溶解于水,必须以强还原剂还原后成为能溶于水的可溶状态才能上染纤维,是棉用高级染料品种之一,它色泽鲜艳,色谱齐全,具有全面的染色坚牢度,耐晒和耐洗坚牢度尤为突出,是其他染料所不及的。1还原染料的应用棉是目前世界上使用最广泛的纺织纤维之一,而且从长远来看,棉花仍将是最主要的纺织用材料。常用的棉用染料有活性染料、直接染料、还原染料、硫化染料、不溶性偶氮染料等。从目前世界上棉纤维用染料的消耗情况看,年消耗量最大的是活性染料,约18.0~20.0万吨;还原染料的年消耗量约为2.5万吨,在纤维素纤维用染料中占第五位。按消耗价值计算,活性染料的年消耗金额约14亿美元,占染料消耗总金额的50.0%;还原染料的年消耗金额约4.7亿美元,占染料消耗总金额的17.0%,占纤维素纤维用染料的第二位,可见还原染料仍占有一席之地。进入21世纪,我国还原染料生产的年均增长率达10%左右,发展较快;这一方面与出口增长有关,另一方面,人们对纺织品的质量档次、织物色牢度要求的提高,也是还原染料需求量大增的一个非常重要的原因。还原染料染棉纤维具有一系列的优点:(1)色泽以中间色居多,而且这些中间色基本上是单一组分,染色重现性良好。例如,绿色活性染料一般是用黄色和翠蓝色活性染料拼混。为了把染色性能不同的活性染料拼混好,染色时的控制很重要。还原染料中有好几个单一结构的绿色品种,不但能满足不同的需要,而且与活性染料相比具有优良的染色重现性。(2)优异的耐光牢度和各种耐光的复合牢度。当前,对棉织物以耐光牢度为基础的各种复合牢度要求越来越高,特别是浅色。还原染料与其他类别棉用染料相比,在这方面具有很大的优势。因此特别适用于工作服、运动服、夏季服装、窗帘、家具外罩物等染色和印花。(3)还原染料还具有优异的耐氯牢度,可达到4级以上,此外还具有优异的洗涤牢度等。因此,还原染料适用于用氯消毒和耐洗涤性要求高的场合,如旅馆和医院用的织物、被褥、床单、衣服等的印花和染色。(4)还原染料对红外线有很好的吸收作用。可用作军服的生产和特殊部门的工作服等。(5)适于混纺织物的一浴同色染色,锦/棉、涤/棉等混纺织物的一浴同色染色越来越受印染行业的欢迎。还原染料具有这种同色性染色的特征,适用于混纺织物的一浴法连续染色、印花和浸染等同色染色。综上所述,还原染料与其他棉用染料相比有上述一系列的优点,因此目前还原染料仍是一类值得重视的棉用染料。还原染料染色的过程是在碱液中使用还原剂将染料转变成可溶性的隐色体钠盐从而上染到纤维内部,再经过水洗、氧化处理,使染料隐色体恢复为染料色淀而吸附在纤维上。还原剂提供电子,产生足够的还原电位,将染料分子上的羰基还原成醇基而转变成隐色体。还原剂的应用是还原染料染色的关键所在。目前工业生产中最常用的还原剂是保险粉,化学名称连二亚硫酸钠,保险粉具有还原能力强、使用方便和得色鲜艳等优点。但保险粉的化学稳定性差,暴露于空气中易吸收氧气而发生分解,并结块发出刺激性酸味;与水接触迅速分解,放出大量的热和易燃的氢和硫化氢气体,引起剧烈燃烧;遇氧化剂、少量水或吸收潮湿空气能发热、冒黄烟、燃烧,甚至爆炸。保险粉有毒,对眼睛、呼吸道黏膜有刺激性。因此染浴中保险粉浓度下降快,还原电位损失大。当还原电位低于染料的还原电位时,还原能力迅速降低,染料不能充分还原。这是保险粉用量大的原因。若还原液温度达到50℃时,3秒钟就有20%的保险粉损失;达到80℃时,3秒钟就有50%损失掉。在工厂实际应用中,为使染浴内具有需要的还原能力,保险粉的用量都大大超过理论用量,因而造成了极大浪费。这不但增加生产成本,还给生产控制带来一定困难。并且保险粉实际上是不“保险”的,在运输和贮藏中屡屡发生燃烧进而形成火灾的危险性是巨大的。同时保险粉分解所产生的硫酸盐及亚硫酸盐对环境产生了较大的危害。针对保险粉在应用中存在着用量大、不容易储存、环境污染等缺点,近年来人们一直在研究一些新型还原方法,以降低其使用量或替代保险粉。2-羟基乙烷亚磺酸还原剂目前用于国内外研究的还原剂主要有:二氧化硫脲、雕白粉、硼氢化钠、1-羟基乙烷亚磺酸、以及还原剂BurcoReductT和BurcoClearMCL。还有人用二氧化硫脲和保险粉复配、保险粉和葡萄糖复配等复配体系来替代保险粉,都取得一定的成果。2.1保险粉和碱的制备二氧化硫脲也可作为还原染料的还原剂,且已在工厂中使用。二氧化硫脲在碱性溶液中的副产品是尿素和硫酸钠,两者都对水没有污染,化学性质稳定,常温下不分解。在碱性溶液中,加热转化为不稳定的异构体——甲眯亚磺酸,进一步分解为尿素和强还原剂次硫酸。所以,二氧化硫脲在碱性溶液中是一种强还原剂。其还原电位可高达-1000mv~-1200mv,而且下降的速度非常缓慢。其还原能力和稳定性较保险粉均佳。用量约为保险粉的五分之一,对还原染料的还原速率较保险粉快2~3倍,烧碱的用量可相应的减少。薛迪庚曾采用二氧化硫脲的改进剂稳妥EX作为还原剂并收到良好的效果。但是二氧化硫脲易引起某些还原染料(特别是蓝蒽酮和黄蒽酮类染料)的过度还原,使染料直接性降低,染色品色光萎暗,得色量下降。这种过度还原是难以恢复的,因而在使用时必须加入适当的过还原防止剂,例如可在还原液中加入弱氧化剂或易加氢还原的有机物亚硝酸钠、糠醛等物与二氧化硫脲反应以降低它对还原染料的还原电位。还可加入抑制剂,如多价螯合剂、尿素、黄糊精、酮等物,使其发生螯合,或者形成氢键,或形成中间加成物降低它对还原染料的还原速率。二氧化硫脲和抑制剂的合理应用可以取代保险粉。2.2悬浮体轧染工艺对于雕白粉(羟甲基亚磺酸钠)只有在蒸化过程中才能发挥充分作用,其还原效果不如保险粉,并且羟甲基亚磺酸钠在受热时会释放出甲醛,对人身体有害,不环保。目前,最常用的保险粉替代品为雕白粉-丁二酮肟钴络合物,在还原染料悬浮体轧染工艺中使用该还原体系所得染样的染色牢度和得色量均达到了传统工艺的水平。其还原染料悬浮体轧染工艺为:浸轧染液(室温,二浸二轧,浓度30.0g/L,轧余率70%)—烘干(热风50℃左右,烘干为止)—浸还原液(室温)—蜡浴还原(代替汽蒸还原)—热水洗(65℃左右)—氧化(1%双氧水,55℃,1分钟)—皂洗—冷水洗—烘干。雕白粉-丁二酮肟钴体系溶液中的雕白粉比保险粉稳定,而且在蜡浴还原条件下对染料有较强的还原能力。得色量、鲜艳度和牢度均与应用保险粉的效果接近。应用此方法,降低染色成本至少四倍,经济效益可观。这使得雕白粉-丁二酮肟钴体系可以取代保险粉,但在染色时要注意还原浴的最佳组分,组分过高过低都会使染料过还原或还原不足。2.3保险粉还原体系用二氧化硫脲与保险粉拼混作还原剂轧染,总体效果良好,无条花,色泽纯正。各项物理试验,包括皂洗牢度、刷洗牢度、干摩擦和湿摩擦等,均达到预定效果。二氧化硫脲具有良好的稳定性和很高的还原电位。在实际生产中既降低了保险粉用量,又能保持最佳还原电位,是一种较理想的还原体系。事实上,如果采用70%~75%保险粉与10%的二氧化硫脲拼用,既可让保险粉将还原染料溶解成为隐色体钠盐,又可依靠二氧化硫脲使染料一直保持还原状态。虽然在具体操作上麻烦一些,但利用两者的协同作用,既增加了染液隐色体的稳定性,又减少了保险粉的使用量,降低了生产成本,利多弊少。此外,二氧化硫脲还有潜在的还原作用,在氧化阶段可不必追加还原剂。假若全部采用保险粉作还原剂,则还需追加五分之一,否则在碱液中容易产生隐色体的过度氧化而致染疵。实践证明,两者混用可避免过氧化情况。2.4硼氢化钠的还原作用硼氢化钠分子式为NaBH4,其固体为白色至灰色结晶或粉末,具有微弱刺激性气味,能溶于水、液氨,不溶于苯等有机溶剂,水溶液为棕黄色强碱性液体,具有可燃性。硼氢化钠主要用作有机化合物的还原剂,塑料、橡胶的发泡剂。硼氢化钠的性质比较稳定,它在水溶液中缓慢的释放出氢,还原能力不如保险粉,但在由硼氢化钠和反应引发剂组成的Ven-Vat系统中进行还原染色时,硼氢化钠是比保险粉性能更好的还原剂,对空气氧化比较稳定,具有均匀的还原能力,并能增加染料的亲和性。资料显示,硼氢化钠代替保险粉使用时,使用量只有保险粉的10%~17%,碱液浓度一般为20克∕升。悬浮体轧染时每升中含有6克~10克硼氢化钠、20克烧碱和5克~10克CalfaxA催化剂,便可代替每升中含有60克保险粉和40克烧碱的还原染浴。3新型绿色染色材料近年来,不断涌现出新的还原染色技术,主要包括还原过程中采用超声波技术、染料的预还原及电化学还原技术等。3.1染料预还原该方法是在氢气压力为0.2MPa~0.4MPa、温度为60℃~90℃的条件下采用催化剂,对碱性、浆状靛蓝染料进行预还原,是靛蓝生产过程中环境友好的制备方法。因为需要在一定的氢气压力和催化剂下进行,存在爆炸的危险,不适合印染厂的现场染色工艺,只能由染料厂为印染厂提供商品级的预还原染料。在染色过程中只要加入少量还原剂保持染液稳定性就可以直接使用,大大降低了还原剂的用量,也降低了染液中硫酸盐及亚硫酸盐的含量,减少污水排放量及染色成本。3.2颗粒与还原剂反应面积的测定在还原染料的还原过程中,超声波对不溶性的染料悬浮体颗粒具有较强的粉碎作用,增加染料颗粒与还原剂的反应面积;同时超声波有类似搅拌的作用,利于增加两者的接触,因此能大大提高还原速率,提高染料的上染速率和上染百分率,降低保险粉及染料用量,同时还可以降低染色温度及烧碱用量,因为部分烧碱是用来中和由于过量保险粉分解所产生的酸性物质硫酸氢钠的。3.3保险粉还原技术还原染料的电化学还原染色方法是环境友好的新型染色方法,具有还原剂使用量少或不使用还原剂、排放的废水少、染色过程易于控制等特点,是一种可供选择的替代保险粉的新型还原技术。主要包括媒质电化学还原、直接电化学还原和电催化氢化。3.3.1电化学还原技术间接电化学还原法是采用氧化还原系统(媒介物)在电极表面先还原为还原态而转移到溶液中,此还原态媒质可以还原有机染料,而氧化态的媒介通过电化学还原得以再生,因而获得了还原剂的更新。由于还原剂可以通过阴极的还原作用不断再生,不会失去活性,用过滤器去除氧化的染料后染浴就可以再循环使用,减少化学物质用量,使废水处理简单,成本降低。3.3.2自由基中间体的制备在传统工艺中,采用保险粉还原染料时,保险粉是大大过量的,以确保染料被完全还原。当保险粉很少时,隐色体会与染料反应生成染料自由基中间体,此中间体具有电化学活性,可以被电极还原成隐色体。利用这一原理,在染料还原的初始阶段加入少量还原剂,生成染料自由基中间体,然后通过电还原的方式来还原中间体生成隐色体,1mol隐色体与染料反应能生成2mol染料自由基中间体,从而保证反应不断进行,染料得以还原。Rosseler等对还原染料的直接电还原方法进行探讨,发现此方法目前还只限于少数还原染料品种,如靛蓝、蓝蒽酮类等。3.3.3电化学还原工艺借鉴催化加氢预还原的工艺原理,利用电还原产生活性的氢原子对不饱和化合物催化加氢。与催加氢相比,电催化氢化具有不需要高压氢气等还原剂、反应条件温和、氢化过程易于控制的特点,是“绿色”的氢化还原过程。近年来,很多学者采用该方法研究了烯烃、硝基芳香簇、酮等不饱和化合物的氢化过程,对反应条件、电极材料等进行了广泛的研究,取得了很大的进展。Marte等人研究了还原染料的电催化氢化过程,他们采用电沉积将Pt、Ni、Pd等金属沉积在不锈钢网上作为阴极电极材料,对靛蓝、苯绕蒽酮类染料等进行还原。结果表明Pt为催化剂时,染料的转化率和电流效率最高,但Pt金属稳定性较差;采用RaneyNi为催化剂时,在优化的反应条件下,靛蓝转化率能达到达95%,电流效率为13%。德国戴斯达纺织品及染料联合公司的专利中报道了电催化氢化还原染料的工艺。采用流通型分隔电解池,Nafion-324膜分隔膜,DSA为阳极,不锈钢网材料为阴极;2%的硫酸作阳极电解液,阴极电解液为氢氧化钠、靛蓝颗粒、10%Pd/C催化剂、石墨及分散剂。在60℃环境中,利用流体冲击作用将染料、催化剂冲击在电极网上,然后电解。电解后在氮气流下排出溶液,过滤除去催化剂,可得靛蓝的转化率为80%。还原染料大多是不溶于水的固体颗粒,采用电催化氢化方法,染料与电极、催化剂的接触效果差,该工艺的主要问题就是解决这一难题,实现还原染料的电催化氢化。另一个问题是催化剂的选用,目前研究用的金属催化剂Pt、Pd等价格高、寿命短,RaneyNi催化剂活性较低,使得染料的转化率不高。同时催化过程中电流效率太低,还不能满足实际生产要求。因此,该方法有待于进一步开发新型的电极、催化材料和电解池结构以解决染料的传质问题,以适于生产应用。还原染料的电化学还原技术是一种环境友好型的新技术,与传统工艺相比,具有很多特点:(1)节约还原剂及其他化学试剂;(2)改善了对加工过程的控制和重现性,染色条件更加稳定;(3)