溴酸钾氧化甲基红的反应机理

溴酸钾氧化甲基红的反应机理

甲基苯乙烯是一种原生质毒性药物，是环境中重要的污染物。它对人们的眼睛、皮肤和呼吸道产生了强烈的刺激，被认为是一种可疑和不可侵犯的物质。对痕量甲醛测定的方法主要有气相色谱法、高效液相色谱法、光度法、极谱法、催化动力学光度法等。本法以甲醛催化指示剂褪色,并用极谱法测定样品中甲醛。研究发现,在硫酸介质中,痕量甲醛对溴酸钾氧化甲基红的反应有很强的催化作用,而在氨性环境中甲基红有很好的极谱活性,以极谱法测定催化反应过程中甲基红浓度的变化,建立了催化动力学极谱法测定痕量甲醛的方法。1试验部分1.1电极材料和标准曲线JP303型极谱仪;三电极系统(滴汞电极为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为对极);501型超级恒温水浴。甲醛标准溶液:1g·L-1,用浓甲醛(37%～38%)配制,用碘量法标定其准确浓度。试剂均为分析纯,水为二次蒸馏水。1.2甲醛工作溶液的制备在两支相同规格的25mL比色管中,分别加入0.2g·L-1甲基红溶液1.5mL,0.50mol·L-1硫酸溶液0.50mL;其中一支比色管中加入一定量甲醛工作溶液,另一支不加,用水稀释至9.5mL,加入0.050mol·L-1溴酸钾溶液0.55mL,摇匀;同时放入65℃水浴中,恒温反应5min取出,迅速加入2.0mol·L-1氨水3.0mL,用流水冷却至室温,稀释至25mL,摇匀;转入电解池中,以原点电位-0.20V,扫描速度为500mV·s-1进行阴极化扫描,作二阶导数极谱图(图1),测量峰电位Ep=-0.57V的试样溶液峰电流(I)及空白溶液峰电流(I0),计算ΔI=I0-I。2结果与讨论2.1甲基红在十二烷基苯磺酸钠体系中的峰电流变化规律试验结果表明:在稀硫酸介质中,甲基红及其氧化产物均可产生灵敏的极谱波。甲基红的峰电位为-0.57V(vs.SCE),其氧化产物的峰电位为-0.49V(vs.SCE),因甲基红的峰电流变化与所加甲醛量呈线性关系,故在试验中测量甲基红峰电流变化(Ep=-0.57V)。当体系加入少量表面活性剂十二烷基苯磺酸钠后两峰峰电流均迅速降低。由此可见,甲基红及其氧化产物的极谱波为带吸附的极谱波。2.2试验条件的选择2.2.1甲醛催化氧化甲基红试验结果表明:在硫酸-氨水、HOAc-氨水和盐酸-氨水三种介质中甲基红极谱峰形最好,波峰电流最灵敏。但在盐酸介质中,不需甲醛催化,溴酸钾即可氧化甲基红使其迅速褪色,对甲醛不能定量测定。而在HOAc介质中,甲醛虽可催化溴酸钾氧化甲基红的反应,但其速度比较缓慢,灵敏度不高,故不适宜甲醛定量测定。选用硫酸为反应介质。2.2.2非催化反应用量的影响试验结果表明:随着硫酸用量的增多,ΔI值逐渐增加,当硫酸用量为0.5mL时,ΔI值达到最大,当其用量继续增大时,由于非催化反应速度的增快,ΔI值趋于减少。为增大反应灵敏度,试验选择0.50mol·L-1硫酸溶液0.50mL。2.2.3溴酸钾用量对催化反应的影响试验结果表明:溴酸钾用量增多可加快甲醛催化溴酸钾氧化甲基红的反应,当溴酸钾用量超过0.55mL时,非催化反应速度明显加快,ΔI值趋于减少。试验选择0.050mol·L-1溴酸钾溶液0.55mL。2.2.4用量对催化反应的影响试验结果发现:随着甲基红用量的增多,ΔI值逐渐增加,当用量为1.5mL时,ΔI值最大,当其用量继续增大时,催化反应速度减少,ΔI值下降。试验选择0.2g·L-1甲基红溶液1.5mL。2.3温度对催化反应的影响结果表明:在0～5min范围内,ΔI值随反应时间增大而增大,当反应时间大于5min时,非催化反应速度明显增大。试验选择反应时间为5min。温度在50℃以下,催化与非催化反应速度都很慢,随着温度升高,催化反应速度加快;当温度大于60℃时,反应急剧加快,但当温度大于65℃时,非催化反应速度也急剧加快,ΔI值减少,为获得较高灵敏度,选65℃为反应温度。2.4稳定性试验试验结果表明:氨水可终止反应,ΔI值在30min内无变化。2.5+、edta、苯甲酸按试验方法,对于2.5mg·L-1甲醛溶液,当相对误差为±5%时,500倍的K+、Na+、EDTA、甲酸;250倍的Mg2+、Ca2+、Zn2+和Cu2+;100倍的Pb2+、Fe3+、甲醇、乙醇;10倍的F-、Cl-不干扰。其中F-、Cl-的干扰可加入一定量硝酸银使其形成银盐沉淀,过滤,滤液通过强酸型阳离子交换树脂柱除去其他阳离子。2.6线性回归方程试验结果表明:甲醛的质量浓度在0.2～6.5mg·L-1范围内与峰电流的强度呈线性关系。其线性回归方程为:ΔI=50.31+216.41c,相关系数为0.9989。对2.5mg·L-1甲醛进行8次平行测定,相对标准偏差为1.8%。由试剂空白标准偏差8.93(n=8)及标准工作曲线斜率,计算得检出限(S/N=3)为0.041mg·L-1。2.7回收试验结果(1)用空气采样器收集某新装修住宅楼室内空气中的甲醛于10mL气泡吸收管(二次蒸馏水吸收)中,将采集的水溶液转入25mL容量瓶中,定容。准确移取定容液5mL,按试验方法测定,由回归方程计算其含量,同时进行标准加入回收试验,结果见表1。(2)将不同采样点的实验室废水分别处理,各取25mL,加入0.1mol·L-1硝酸银溶液2mL,摇匀,过滤,滤液通过强酸型阳离子交换树脂,使甲醛与其它阳离子分离,分别移取处理后的试液5mL,按试验方法进行测定,由回归方程计算其含量,同时进行标准加入回收试验,结果见表1。3br2和甲基红根据试验结果,反应机理可表示为:试验结果发现:反应(2)速度很快,当增大甲醛用量,用CCl4能捕捉到Br2,且Br2极易