离子选择电极测定生物样品中氟、氯、溴、碘的研究

离子选择电极测定生物样品中氟、氯、溴、碘的研究

素（氟、氯、溴、碘）是自然界广泛分布的因素。对其分析、栽培、农业和环境质量评价等水资源的测定和评价非常重要。氟、氯、溴、碘的分析方法很多,如分光光度法、离子色谱法、光谱分析法、电化学分析法等,其中电化学分析法具有仪器简单、操作方便,易于实现自动化、信息化、智能化等优点,所以广泛用于卤素分析。本文对电化学分析方法中的离子选择电极法(ISE)、极谱法、伏安法测定卤素的研究分类进行了评述。1氟离子选择电极ISE常用于测定饮用水、河水、井水和蔬菜中的氟离子。该法简便、运行成本低,可以直接分析无法用光度法检测的有色分析样品。Ruiz-payan等用氟离子选择电极测定了墨西哥北部奇瓦瓦州的15～20岁青少年尿样中的氟,对饮用水中氟的含量也进行了测定,发现氟的含量超过墨西哥法规允许的水平。Somer等开发了一种固态氟离子选择电极,其组成为Ag2S、Cu2S、CaF2,其质量分数分别为70%,10%,20%,方法的线性范围为1×10-6～1×10-1mol·L-1,电位在pH1～8范围内不发生变化,K+、Na+、Ca2+、NO3-、SO42-和PO43-等阴离子不干扰测定。用该电极测定了安卡那城市的水及瓶装水。由于该电极使用寿命比较长,抗干扰能力强,目前已经商品化。Maide等推荐了一个简便、快速和可靠的氟离子选择电极测定生物样品中氟的方法。即碱熔法,并且考察了氢氧化钠的浓度、样品数量大小、样品溶液存放的时间等因素的影响。Itota等用氟离子选择电极和离子色谱法测定了含有氟的4个树脂材料释放出的氟,然后对数据进行数理统计分析。统计结果表明:除第一天外,其余天数释放的氟量呈正态分布曲线。Al-othman等用0.5mol·L-1柠檬酸溶液从磷矿石浸取氟化物,由于Fe2+、Al3+与柠檬酸生成络合物,故样品溶液中仅有少量的Fe3+、Al3+,对柠檬酸的浓度、样品量、浸出温度和浸出时间进行了优化。方法用于约旦和摩洛哥的磷酸盐样品的分析,测定结果与标准强酸溶液蒸气蒸馏后硝酸钍滴定所得结果一致。Geng等在石英烧瓶燃烧煤样品和WO3-Sn,产生的气体用水吸收,然后用氟离子选择电极测定。WO3-Sn用作联合催化剂,目的是提高方法的回收率和准确度,并用X射线衍射(XRD)研究了其催化机理。70年代有研究者把流动注射(FIA)与离子选择电极联用,1h能测定几十个样品,提高了检测效率。该法设备简便、快速,适合大批量样品的测定。Stefan等介绍了一种作为传感器的流动注射氟离子选择电极,自动测定牙膏、自来水和井水中的氟,这个系统适用在线监测(采样速率为每小时60个)。Itai等提出了流动注射分析法测定低浓度的氟,测定血清和尿样的回收率几乎达100%,其检出限分别是0.016μmol·L-1和0.16μmol·L-1,并测定了日本53个年青妇女血清和尿样中的氟。文献中提出先把氟离子选择电极在0.5mol·L-1高氯酸溶液中活化,然后在高氯酸溶液中进行测定。氟离子浓度在1×10-3～1×10-7mol·L-1范围呈线性,检出限为1μg·L-1,并测定了面粉和牛奶中氟的含量,讨论了在高氯酸中活化的机理。机理认为,电极在高氯酸溶液中浸泡后,ClO4-进入LaF3晶格,膜电位增加,使氟电极的灵敏度得到改善。离子选择电极在卤素测定中的应用见表1。2极谱法测定氟极谱法是测定痕(微)量氟的重要方法。特别是单扫描极谱法,它分辨率高、灵敏度高、测定速度快,7s可得一数据,所以在国内广泛应用。陆光汉等采用La3+-ALC(茜素络合剂)-F-三元络合物-丙酮体系测定食品中痕量氟,三元络合物在-0.64V(vs.SCE)有一灵敏的吸附波。线性范围为8×10-8～1×10-6mol·L-1,方法的检出限为5×10-8mol·L-1。电极反应的机理为:(LaALC)2F2→[(LaALC)2F2]吸附[(LaALC)2F2]吸附+4e+4Η+=[(LaALC′)2]F2(LaALC)2F2→[(LaALC)2F2]吸附[(LaALC)2F2]吸附+4e+4H+=[(LaALC′)2]F2ALC:醌阴离子;ALC′:氢醌阴离子。ZHOU等利用Pr(Ⅳ)-ALC-F-体系成功地测定了被氟污染蔬菜中的氟。方法干扰少、灵敏度高、体系比较稳定。但如果pH值不是严格控制在4.9,灵敏度会下降,而且波形不稳定,有时甚至没有极谱波出现。陈文等利用氟对水杨基荧光酮十六烷基溴化铵(CTMAB)二元络合物体系竞争抑制,建立了测定氟的方法。方法的线性范围为40～640μg·L-1,检出限为2.0μg·L-1,利用该方法测定了土壤、水样和蔬菜中的微量氟。陈文等对测定体系进行了改进,采用聚乙二醇代替CTMAB,新体系不仅能使极谱波稳定,还有增敏性,线性范围为16～800μg·L-1,检测范围变宽。极谱法测定氟的报道见表2。许彩明用银棒代替甘汞电极组成三电极体系,消除了氯化钾对测定氯离子的干扰。在一定的条件下氯离子有一极谱波。陈桂贻等用示波极谱法测定了空气中的氯化苦(CCl3NO2),利用氯化苦水解产物亚硝酸与8-羟基喹啉偶联生成偶氮化合物,偶氮化合物在汞电极上有一吸附波,该方法的线性范围为0.02～1.0mg·L-1,检出限0.02mg·L-1。鲁晓华在硝酸底液里,进行阳极化扫描,在+0.14V(vs.SCE)处有一尖锐灵敏的极谱波。用该方法测定长江水和溴酸钾中的溴,25倍的Cl-和5倍的I-不干扰Br-的测定。但很多样品都含有Cl-,必须分离后才能测定。徐泽民等用高锰酸钾和次氯酸钠协同氧化碘为IO3-,再用亚硫酸钠除去氧化剂,在氯化钾-硝酸钾支持电解质中发生如下电极反应:ΙΟ3-+3Η2Ο+6e=Ι-+6ΟΗ-IO3−+3H2O+6e=I−+6OH−峰电位-1.25V(vs.SCE),用该方法测定了生物样品中的痕量碘。高甲友提出盐酸-罗丹明6G-碘化钾的溶液中,若有IO3-存在,I-与IO3-会发生反应生成I2,I2与罗丹明6G反应,导致罗丹明6G峰高降低,以此来间接测定IO3-。在一定条件下,峰高降低与IO3-浓度有关,经测定,IO3-在0.01～0.2mg·L-1范围内呈线性,可以测定食盐中IO3-的含量。由于此法间接测定IO3-,有时会引入误差。梁保安提出,IO3-浓度在1×10-7～2.5×10-3mol·L-1之间,用极谱法测定,当I-浓度在1×10-8～3.5×10-5mol·L-1之间时用阴极溶出伏安法测定。阴极溶出伏安测定I-原理为:先在+0.1V富集:2Ηg+2Ι-富集⇌溶出Ηg2Ι2+2e,当从正向负扫描时,I-溶出。测定IO3-的电极反应,见下式:ΙΟ3-+6Η++6e=Ι-+3Η2Ο该方法测定了食盐中I-和IO3-的含量。文献介绍了极谱法测定水和大气中的碘。3壳聚糖修饰玻碳电极的研究溶出伏安法是电化学分析法中很重要的一种痕量分析方法。它是将待测物预电解后溶出扫描测量,方法简单、灵敏度高,通常采用三电极系统,工作电极常采用悬汞电极、玻碳电极和各种修饰电极。Rodera等采用铂电极、金电极、玻碳圆盘电极测定氯,主要利用氯在电极上氧化产生电流而达到测定的目的。线性范围为4～400mg·L-1,检出限为1.0mg·L-1。Yao等用壳聚糖修饰玻碳电极研究Br-的电化学行为,在一定条件下溴的质量浓度在3.2×10-3～6.4g·L-1范围内与峰电流呈线性关系,检出限为9.6×10-4g·L-1,并用阴极溶出伏安法测定水中溴的含量。并提出了电极反应的反应机理:ZENG在文献的基础上,进行了多壁碳米管-壳聚糖修饰玻碳电极测定Br-的研究,由于碳米管表面的-COOH发生质子化,它们的协同作用使电极对Br-的富集能力进一步增强,所以电极对Br-的响应提高了一个数量级。有关溶出伏安法在碘测定中的应用见表3,其他应用参见文献[62,63,64,65,66,67]。WU等用硼掺杂金刚石电极进行计时安培和循环伏安检测Br-和I-,Br-的线性范围为0.666～1mmol·L-1,检出限为0.53μmol·L-1;I-的线性范围为13.3nmol·L-1～1mmol·L-1,检出限为1.67nmol·L-1。4离子检测电极的选择方法1966年美国弗兰特和罗斯用LaF3单品制成氟离子选择电极,这是离子选择电极发展史上的重要贡献。到60年末共有20多种商品电极问世。尽管离子选择的种类很多,但像氟离子选择电极那样性能稳定、抗干扰的电极不多。离子选择电极方法简便,测定速度快,不破坏试液,且不受溶液的色度、浊度的影响,适合在线分析。所以采用新工艺、新材料开发性能稳定的离子选择电极是当务之急。另外,为了降低成本,会采用自配试剂进行试验,但这样会使测定结果与仪器原配试剂测定结果有差异,为了提高准确度