原子吸收分光光度法测定土壤全量微量元素

原子吸收分光光度法测定土壤全量微量元素

养分是农业不可缺少的养分。农业上通常重视的有六种,即:铜、锌、铁、锰、硼、钼。土壤全量微量元素的分析,对于了解土壤有效态微量元素的储量,阐明成土过程及评价农业环境质量,具有重要意义。由于土壤类型及成土母质不同,土壤中全量微量元素的含量,变幅很大,波动范围远远大于常量元素的含量变化。再则土壤全量微量元素的分析,样品必须碱熔或者采用能破坏硅酸盐结构的酸溶解;因此,在样品处理后的介质中,待测元素与背景元素的含量差异悬殊,给测定带来困难。目前,土壤微量元素分析,有效态分析方法较多,对全量分析很少报导。采取(DTPA+CaCl2+TEA)溶液(pH7.3)浸取土样,原子吸收分光光度法测定土壤有效态铜、锌、铁、锰,己被广泛运用。对应用甲亚胺测定土壤有效硼进行了研究。对苦杏仁酸一硫酸一氯酸盐体系催化波极谱法测定土壤有效钼,确定了最佳测定条件。我们在上述分析方法的基础上,针对不同类型土壤,在样品处理、待测元素的分离、元素干扰及其消除等三方面进行了试验。一、碳酸钠/hno3/hno3/混合酸的制备土壤全量微量元素分析样品制备成待测液,经典方法是以碳酸钠熔融或氢氟酸消煮,但也有的以HCl、HNO3、HClO4或混合酸来溶解的,因此选用适宜的处理方法,至关重要。(一)测试方法1.hno3、hno3含量P-E703型原子吸收光谱仪。HF(分析纯)、HCl(分析纯)、HNO3(分析纯)、HClO4(优级纯)。王水:3份HCl与1份HNO3混匀(用时现配)。无水Na2CO3(分析纯)2.sio测定及样品处理设6个处理,所用溶剂及用量如表1。每个处理作平行测定,同时带空白。操作手续:(1)第1、2、3、4、5处理方式(酸溶)分别称取0.5000g土样(粒径0.25mm)五份,于25ml聚四氟乙烯锅埚,按上表加入不同溶剂,摇匀。在低温升起的电热板上保持微沸,蒸至湿盐状态(加有HClO4的处理,蒸至冒白烟),稍冷,加11HCl2ml,少许H2O冲洗;微热,使盐类溶解;冷却后注入25ml容量瓶,稀至刻度,摇匀。以原子吸收分光度法,对Cu、Zn、Fe、Mn行测定,分析结果见表2。(2)第6处理方式(碱熔)称0.5000g土样(0.25mm)于30ml铂金坩埚,加无水Na2CO34g,混匀,盖好锅盖,置于高温炉于920℃熔融30分钟,取出稍冷,置于250ml烧杯,以1:1HCl20ml提取。加10mlHCl于沸水浴上蒸至湿盐状,加20m1HCl浸泡过夜。于70—80℃保温,并准确加入1%动物胶]0ml,搅匀,保温15分钟。趁热过滤,0.8%HCl洗沉淀(洗净后,灼烧称重可算出SiO2含量),滤液用250ml容量瓶承接,定容摇匀。以原子吸收分光光度法测定Cu、Zn、Fe、Mn。分析结果见表2。(二)样品的溶解及其测定hno3和hclo4的响应面,cu、zn1.5、6两个处理,均能完全溶(熔)土壤样品。4、3、2、1四个处理所测定的结果依次逐一偏低。其中3、4处理与5、6处理比较,无显著性差异。但1.2两个处理,结果偏低。2.全量Cu、Zn王水处理的结果,分别只能检出5、6两个处理平均结果的84.3%—97.4%和86.1-96.2%。其中河潮土和河砂泥的全量Cu、Zn,分别为5、6两处理平均结果的86.7%和84.3%,87.9%和86.1%。此两个样品SiO2含量分别为84.66%与76.88%；可见王水与王水——HClO4的处理,均不能完全溶解硅酸盐晶格中的Cu、Zn。3.全量Mn王水处理的结果是5、6两个处理平均结果的90.3%—96.8%。有HF的三个处理结果中,加HNO3及HClO4的,比单一HF的要高;特别是山地草甸土及冷浸土样,要高2.0—5.3%。表明HNO3、HClO4能使有机质碳化及低价锰氧化,增强消煮能力。4.碳酸钠虽熔样完全,但手续复杂,不宜单独采用。酸溶处理中,加入HClO4,能增强溶解能力,其盐类易溶,便于制备待测液。还可使溶解过程不发生酸溅,操作平稳。二、hf与硼生bf4的分离硼在土壤中多以电气石存在,HCl、HNO3、HClO4等难以溶解。而HF与硼生BF4成逸发,所以土壤全量硼分析的样品处理,只能采用碱熔。硼溶解后与干扰元素的分离,常用乙醇介质中碳酸钠分离或蒸馏法。前者耗费大量乙醇,且操作复杂;后者方法繁琐,不宜批量测定。我们试验的结果如下:(一)甲、乙两液的硼测定1.方法试验称取土壤参比样0.5000g(0.25mm)于铂金坩锅中,加无水Na2CO34g,混匀后于高温炉中920℃熔融30分钟,取出称冷,以11HCl20ml浸提,少许H2O冲净坩锅,微热,待沉淀全部溶解后注入250ml容量瓶,定容并摇匀。该溶液为甲液。吸甲液150ml于250ml烧杯,在电热板上加热浓缩,按本文“6处理方式(碱熔)”所述的手续分离硅,滤液定容为150ml。此溶液为乙液。分别取甲、乙两液9份(每份10ml),置于20ml试管。除甲、乙两液各以一份作对照外(pH为强酸性),另8份分别以10%NaOH调至pH为:3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0(精密试纸试验)。H2O稀至刻度、摇匀;澄清或者干过滤,分别取清液以甲亚胺比色法测硼,同时以原子吸收法及氟盐取代法分别测定铁、铝。其结果见表3。2.试验结果与讨论(1)甲、乙两试液,pH值为3.5、4.0、4.5、5.0、5.5时,硼测定值几乎含量一致,表明pH<5.5,硼不发生沉淀,且其他元素对硼的共沉淀也不明显。而pH值为6.0、6.5、7.0时,甲、乙两液都有硼的损失;其中甲液分别损失为2.8%、5.9%、7.9%;乙液分别损失为1.6%、3.8%、6.0%。甲液的损失约大于乙液,说明pH>6时,SiO2与其他离子大量沉淀,导致少量硼的损失。(2)甲、乙两试液,Fe+3在pH为4.5时有所沉淀:pH4.5～5.0时沉淀并不完全,pH>5.5时几乎完全沉淀,使检出量甚微。Al+3在pH<5.0时几乎不沉淀,而pH6—7时明显呈Al(OH)3沉淀,但在本试验条件下未能完全沉淀。试验表明:当pH5.5时,大量Fe+3、Al+3均能产生沉淀,虽Al+3沉淀不完全,但硼几乎不损失;pH>5.5,Fe+3、Al+3沉淀完全,但相应带来硼的损失。两者兼顾,我们选用pH5.5为硼与Fe+3、Al+3分离的最佳酸度。至于分离后的试液中,尚存一定量的Al+3及Fe+3,可作进一步试验,加以掩蔽。(二)干扰测定的测定1.试验方法按元素干扰试验结果表4所设计的量,分别在25ml比色管中加入标准硼及Fe+3、Al+3、Ti+4、SiO2标准溶液。分两个处理:一个处理加10%的EDTAO,5ml,另一个不加。两个处理都以甲亚胺比色法测定硼,其结果见表4。2.试验结果及讨论(1)Fe+3、Al+3对甲亚胺比色法测定硼有干扰。Fe+3在2.Omg以下干扰不明显。Al+3在2.0mg以上有干扰。pH5.5时,Fe+3基本沉淀完全,可不予考虑;而Al+3非定量沉淀,残留于溶液,势必干扰测定。(2)在pH4.8—5.5的条件下,Fe+3、.Al+3、Ti+4的干扰在一定量的范围内可以EDTA掩蔽消除。10%EDTA0.5ml,可以消除200mg以下Al+3的干扰。(3)SiO7对测定有干扰,EDTA能将其掩蔽,应予分离。按分离及干扰试验结果,用甲亚胺法测定硼,结果的精密度如表5。三、全量铬测定的干扰试验(一)苦杏仁酸溶液的制备按表6所设计的各金属离子加入量,分别取一定量的钼标准试液于25ml小杯,在垫有石棉板的电热板上,低温蒸干。取下烧杯,加浓HNO310滴,HClO42滴,使试液在1—2分钟内立即沸腾,并加热冒尽白烟,取下稍冷,加入5滴1:1HCl,蒸至潮盐状态,取下冷却,依次加入2.5molH2SO41ml,0.5mol苦杏仁酸1ml,饱和氯酸钾溶液8ml,摇匀。放置半小时,在示波极谱仪上测量其电流倍率和峰电流值。试验结果见表6。(二)土壤中sio3含量的测定在苦杏仁酸一硫酸一氯酸钾介质条件下,Fe+3≤2.0毫克、Al+3≤2.0毫克、Ti+4≤0.2毫克、Cu+3≤0.002毫克、Zn+2≤0.004毫克、Mn+2≤0.001毫克(相当于土样中Fe2O3≤14.3%、A12O3≤18.9%、TiO2≤1.67%、Cu≤100μgg-1,Zn≤200μgg-1、MnO≤0.65%),对钼的测定无干扰,其回收率在90—105.3%。土壤中SiO3含量虽高(一般在20—60%),但采取分离,可不干扰测定。通过以上试验,拟定土壤全量微量元素的分析方法为:1.样品处理及全量铜、锌、铁、锰的测定如单独测定,宜用HF—HClO4—HNO3溶解(聚四氟乙烯为器皿),原子吸收分光光度法测定。如果与矿质全量分析综合考虑,宜