伯仲叔羟基的定量分析

伯仲叔羟基的定量分析

有许多基于一般羟基的成熟方法，如chugav-threavitinov法、lial-h4法、异氰酸酯法、比色法和丙烯酸法。其中使用最广泛的是酰化法,即采用酰化剂(如醋酐、钛酐或苯酐)将羟基化合物定量酰化得到酯和酸,然后用标准碱液滴定所生成的酸。这已是众所周知了。需要注意的是,羟基依照连接的碳原子分为伯、仲、叔型。它们有各自的形成途经和不同的反应活性与用途。在高分子领域这种情况很多。例如合成聚醚时根据环氧单体开环位置的不同,聚醚分子末端可以是伯羟基,也可以是仲羟基。富含伯羟基的聚醚用于制备聚氨酯时可以在较低温度下快速固化,是很受欢迎的材料。因此分别定量检测各类羟基是一个需解决的重要问题。早期主要是根据各类羟基在氧化反应中给出不同的产物来进行化学检测;或者利用它们反应速率有高低之分,用动力学方法来加以鉴别。这些方法操作都较繁难。随着高精度分析仪器的出现和发展,可以用红外光谱、紫外可见光谱、核磁共振、极谱、反应气相色谱等手段侦测羟基周围化学环境的差异,因而形成了多种更方便的仪器分析方法。1叔羟基的测定醇被氧化成相应的羰基化合物后,可用特定的显色剂进行比色测定。伯羟基化合物可用四氧化钌或2,6-二氯-4-氯化三甲基氨基重氮苯·氟硼酸盐氧化成醛后,再与3-甲基苯噻唑啉-2-酮腙反应(得到蓝绿色络合物)后进行比色测定。其测定的样品用量范围相应为5.5～22µg和24～80µg。用该法测定时发现仲、叔羟基反应甚微,对测定干扰很小。需要指出的是苄醇只有微量反应,不能测定。在有伯羟基存在时测定仲羟基,通常比较困难。但经酸性重铬酸钾将仲醇氧化成酮后,可用2,4-二硝基苯肼显色测定。采用该法时伯醇被氧化成酸,不干扰其测定。其测定范围为130～240µg。该方法不能测定环仲醇或具有多个支链的脂肪醇,这些化合物被氧化成酸。2个官能团相隔少于4个碳原子的仲醇也不能测定。由于叔羟基不能被氧化,不能用比色法直接测定。少量醇羟基存在时可先用六硝酸铈铵或8-羟基喹啉钒比色法测定羟基总量,再用对硝基苯甲酰氯等比色法测定伯、仲羟基的合量,从而间接测定叔羟基的含量。此外,叔羟基可用叔烷基碘法测定,其测定样品用量范围为0.3～0.8mg。采用比色法进行定量分析时,准确度和灵敏度较好,但工作量大、分析时间长,对显色剂和溶剂的要求较高,过量的氧化剂有时需要先进行还原处理。此外,比色法通常仅限于于低相对分子质量羟基化合物的测定。2伯羟基含量的测定—化学动力学方法1961年,Siggia和Hanna根据羟基化合物中伯、仲羟基与苯酐或醋酐的反应速率不同,通过反应动力学曲线把酰化反应速率与各羟基的含量(或浓度)关联起来,成功地测定了一些化合物中伯、仲羟基的含量。最初的聚合物中羟基的定量分析便主要是采用化学动力学的方法。该测定法使羟基化合物和一些反应试剂如苯异氰酸酯(异氰酸酯法)、酸酐(酰化法)发生反应,根据两种羟基的化学反应活性不同(在反应动力学曲线中因反应的速率不同表现为反应了的羟基浓度的对数函数f(c)-反应时间t的直线斜率不同),可求得两种羟基的百分比。上述反应为二级反应,以含伯、仲羟基化合物为例,其反应动力学曲线如图1。直线1为伯羟基和部分仲羟基的f(c)-t曲线,直线2为剩余仲羟基的f(c)-t曲线,将直线2外推与纵轴相交后得f(c)t0,由此可求得T时刻反应了的羟基浓度值即为伯羟基的浓度,从而求得化合物中伯羟基的含量。其中酰化法的酰化剂可用乙酐或苯酐。对于聚醚,苯酐化干扰较少,较乙酐法为优。对聚醚样品测定结果表明,其平均偏差或标准偏差可以控制在1%左右。用吡啶作溶剂以Ph3CCl为反应剂可以比较准确地测定复杂结构、伯羟基含量较高的高相对分子质量共聚醚多元醇。有研究者改进了动态酰化法测定聚醚中伯羟基的含量,在邻苯二甲酸-吡啶的酰化剂中加入咪唑作催化剂,缩短了反应时间,测定的数据点也少了一半,节省了试剂,减少了工作量。测定的结果绝对偏差一般小于1%,基本上可以达到质量控制分析的要求。此外,异氰酸苯酯法在没有其它羟基的干扰下可以测定聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚丁二烯二醇、聚氧化乙烯二醇。3伯羟基的测定紫外光谱法是基于比耳定律通过化学反应引入紫外发色基团来进行定量的。如利用三苯基氯甲烷在吡啶存在下与伯羟基反应生成三苯基醚:三苯基醚在紫外区有强吸收,因此可借用紫外光谱法利用此反应测定伯羟基。用这个方法可以测定纤维素乙酸酯中的羟基。Crummett用U.V法通过测定聚醚的亚硝酸酯衍生物成功地进行聚醚中伯羟基的定量分析。在测定伯羟基的基础上,利用3,5-二硝基苯甲酰氯或对硝基苯甲酰氯与伯、仲羟基反应可以测定伯、仲羟基的合量,从而测定仲羟基。利用碘代烃法可测定叔羟基。异氰酸苯酯与大多数羟基化合物,包括位阻的醇和叔醇,迅速反应形成苯氨基甲酸酯类,该产物在紫外区有强的吸收,甚至可以测定聚合物中的羟基总值。紫外光谱法引入发色基团的反应条件较为苛刻、操作繁琐所以应用得不多。4间接法测羟基成分红外光谱法进行定量分析的依据也是比耳定律,它分为直接测定法和间接测定法。直接测定时,由于羟基物本身分之间发生氢键缔合,或者与溶剂分子形成氢键,使得羟基吸收峰的位置、形状以及强度发生改变,吸收度与浓度之间的关系不服从比耳定律,不能够直接进行定量分析。利用合适的样品系统,可以控制羟基物分子间或者羟基物分子与溶剂分子间的氢键缔合作用,可以直接测定脂肪伯醇、脂肪直链伯醇、聚乙二醇、聚酯、聚醚等一系列羟基化合物。由于少量水分的存在都会干扰测定,所以直接法要求样品非常干燥。为了避免羟基形成氢键对分析不利,间接法将羟基转变为在红外区具有特征吸收的其它衍生物或者与一定量的试剂反应后,由试剂特征吸收峰强度的减弱来推算羟基含量。常用的是异氰酸苯酯法和乙酸酯法。异氰酸苯酯法即将醇与异氰酸酯苯酯反应生成氨基甲酸酯,异氰酸苯酯在2262cm-1处有强的特征吸收。根据这个吸收峰强度的减弱,可以推算试样中的羟基物的含量。利用这个方法根据反应速度的差异可以分析醇类的二元或三元混合物,按照作图法可以准确地测定醇的混合物的各成分。实验表明当较活泼醇(伯醇)相对含量较少时可准确测出伯醇含量。水的干扰可以校正。这个方法可用来测定聚丙二醇中的伯羟基,但当伯醇的相对含量比仲醇高得多时,用作图法难以准确测定其含量,误差较大。乙酸酯法就是将羟基物与乙酸酐作用使其定量地转化为乙酸酯,然后在乙酸酯特征吸收峰1245cm-1处(νC-O)测量吸光度,从而计算乙酰基含量,也即羟基含量。红外光谱法能够用于一般羟值的测定和部分特定羟基的定量,但很少直接作为区别性的羟基定量方法。5羟基酸峰面积积分曲线的求解对于简单的醇类,各羟基的含量可由其1H-NMR谱上相应的羟基质子峰面积积分曲线直接求得。为了提高羟基测定法的专属性,更好地区别测定伯、仲或叔羟基,通常将羟基化合物制备成衍生物后测定。5.11氟醋酸酐酰化剂的合成通常,在1H-NMR谱中,伯、仲羟基的α氢的吸收峰在化学位移为3～4ppm(以TMS为内标)之间发生重叠,不能用于测定羟基的相对含量。但利用特定的酰化剂将羟基酰化后测其酰化物的1H-NMR谱,从伯、仲羟基相应的酯基氢的分积比例可以计算各羟基的相对含量。1964年,Mathias报道了用过量的醋酸酐将小分子二醇酰化后,通过测1H-NMR谱来确定其中伯、仲羟基的相对含量。因为酰化后,伯、仲羟基的α氢吸收峰均向低场发生1ppm的化学位移,并且互不干扰。该法在伯或仲羟基相对含量低于3%时不能测定,并且在3.5～5.5之间有吸收峰的基团(如烯氢等)会有干扰,由于叔羟基没有α氢,所以不能测定其含量,但也不干扰伯、仲的测定。用三氟醋酸酐作为酰化剂可以较好地测定高分子化合物(如高分子非离子表面活性剂)中各羟基的相对含量。伯、仲羟基相应的酯氢峰化学位移分别为4.4～4.7ppm和5.1～5.5ppm。该法改进后,另外可用二氯乙酸酐将羟基化合物制备成二氯乙酸酯,测定CHCl2CO-的氢谱峰,这个质子由于邻近羰基及两个氯原子的吸电子效应而远偏于低场,与试样分子中的其它质子峰很少发生重叠。此外,也可用二苯基烯酮、苯异氰酸酯、三氯乙酰异氰酸酯作为酰化剂。其中三氯乙酰异氰酸酯最佳,因为二苯基烯酮很不稳定难于存储,苯异氰酸酯与存在位阻的羟基反应所需时间较长,而且反应不彻底。而三氯乙酰异氰酸酯与伯、仲羟基的反应在瞬间即能完成,与叔羟基的反应只需2～3min,且所得酰化物易溶。Goodlett首先以三氯乙酰异氰酸酯为酰化剂采用1H-NMR法测定了一些低分子醇及其混合物中的伯、仲羟基的相对含量。伯、仲羟基的酰化后其α氢的化学位移分别为4.16ppm和5.07ppm。之后,Loccufler等分别采用该法测定了聚醚中伯、仲的含量,其相应的特征化学位移分别为4.43ppm和5.12ppm。Loccufler等还发现聚醚用三氯乙酰异氰酸酯酰化后从其1H-NMR谱中可以获得聚醚中其它端基的信息(如作为副产物的端双键),并可测定这些端基的含量。这种方法快速,也较为准确,但因三氯乙酰异氰酸酯不易获得,通常需要自己制备。随着仪器技术的发展,1H-NMR法应用越来越普及,但对于聚合物,其测定的准确度较小分子化合物低,误差较大。5.2利用2.2相对分子质量利用与羟基相连的亚甲基(伯羟基)或次甲基(仲羟基)产生的峰向高场有不同的位移值可以测定各羟基的相对含量。例如运用反转门去偶13C-NMR法可以测定相对分子质量为500～7000的柔性多元醇伯、仲羟基的含量。这种方法在测定聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的混合物时显示出较为理想的准确度。但在测定复杂化合物尤其是聚合物时,由于测定的谱图中谱峰多、目标峰不是很明显,测定的精度相对较低。5.31f-nmr衍生物的合成19F-NMR法文献报道较多[15,18～20],并且越来越完善。其原理是利用羟基反应引入含氟基团,依据伯、仲、叔羟基衍化物的19F核磁峰具有不同的化学位移分别测定各羟基的相对含量。可以采用不同的方法引入不同的含氟基团。在纯试样中或其在惰性溶剂的溶液中加入过量三氟乙酸酐制成三氟乙酸酯后,测定其19F-NMR谱。伯醇的三氟乙酸酯峰处于较低场(以三氯氟甲烷为标准),仲醇及叔醇的δ值依次偏移高场。这些化合物的化学位移值都相互错开,不发生干扰。对于聚醚多元醇,用三氟醋酐酰化后,末端伯、仲羟基生成相应的三氟醋酸酯(TFA酯),其19F核磁峰的化学位移不同,伯羟基的TFA酯化学位移为78.20～78.24ppm,仲羟基的TFA酯为78.51～78.55ppm(以全氟苯为内标,其化学位移为165ppm),前者比后者低场10～17Hz。一个新的制备衍生物的方法是用六氟丙酮(hexafluoroacetone,缩写为HFA)与醇发生下列加成反应:然后测量19F共振谱,它以三氟乙酸作外标或者用六氟苯为内标。这个方法的优点是:反应迅速,操作简便,并且测量时六个氟核相当于一个羟基,灵敏度大为提高。由于19F化学位移对分子结构的细微变化更敏感,并且观测的是19F信号,干扰大为减少,信噪比也增加,因此19F-NMR法所产生的谱峰清晰,便于定量。6极谱和质谱测定极谱法是先将待测物进行氧化处理(将仲羟基氧化成羰基,伯羟基氧化成羧酸,叔羟基不被氧化)得到具有极谱活性的羰基化合物,而后进行极谱测定。如用间接单扫描示波极谱法测定聚醚中伯、仲羟基含量时,先将聚醚氧化处理,以水合联氨的醋酸-醋酸钠溶液(pH=3.45)为支持电介质,利用聚醚本身的表面活性作为极大抑制剂,进行极谱测定。这种方法表现出快速、灵敏、分辨率高、前放电物质干扰小的特点。当聚醚的含量≤0.01%时,峰电流与浓度成线形关系,测定结果与动态酯化法的基本相近,比核磁共振法的测定误差小。此外,以单扫描示波极谱法测定聚氧化丙烯醚中伯、仲羟基含量时能得到满意的结果。运用极普法进行测定时必须尽可能使待测样和标样的羟值相近,并严格控制好氧化、底液和底液中待测物的含量。这也这是该方法中的难点。该法由于操作相对简单,测量结果较为准确,分析时间短,试剂用量小,仪器价廉,在实验室及工厂使用较为广泛。此外,还有反应气相色谱法即对标样和样品在相同条件下进行色谱测定,采用校正因子法或校正曲线法,由标样官能团含量求出样品中待测官能团的含量。该方法中利用衍生物的原理发展了一种“峰位移技术”使醇的色谱峰位移以利于多元混合物的分析。但尚未有成功运用的报道。7选择适用的方法对以上几种方法根据文献的报道进行比较如表1所示。从表中可以发现,各种方法都有自己的优点和缺陷,运用的时候可以根据实验要求和自身具备的条件来选择合适的方法。从应用的角度来看,核磁法、极普法比较普遍,但核磁法成本较高,其他的方法或者操作繁琐或者准确度、精密度不太理想。8聚合物的定量测定羟基的定量分析需要根据具体情况来创造和选择方法,其原则是准确、简便、经济、迅速。目前各方法的共同点