伏安极谱法测定皮革中铬的研究

伏安极谱法测定皮革中铬的研究

铬（cr）是银金属，铬粉是蓝绿色，身体中心的垂直晶界。相对分子质量为51.996，包括+2、+3和+6。它在27.2c和1857c下有一个更高的价格。密度：7.22。二价铬易被氧化成高价铬,铬在地壳中的平均质量分数为0.01%～0.04%,水中的铬主要呈三价和六价两种,并以氧化物形式存在。人体对于三价铬元素有微量的需求,三价铬能够促进人体的新陈代谢,缺三价铬会出现葡萄糖代谢紊乱,遗传不正常等。六价铬氧化性比较强,含有强烈的生物毒性,可以干扰人体各种酶的活性,伤害身体,甚至引发肺癌等重大疾病。六价铬被国际研究机构列为1级致癌危险物质。人体长期吸收六价铬离子,会导致鼻中隔溃疹、黏膜发炎、溃疡、皮肤湿疹、皮肤过敏、喘息性气管炎等疾病。空气中、饮用水中、工业污水、产品中和人体中铬的检测一直受到人们的密切关注。铬被用于冶金、电镀、制革、染料、纺织、木材防腐等行业中,与其他方法鞣制的皮革相比,铬鞣革具有良好耐湿热稳定性、耐水洗能力,丰满性、柔软性、延展性、弹性都比较好,并且成革拉伸强度和撕裂强度都较其他鞣法高。因此,皮革中铬含量的快速、准确测定对于制革生产过程的控制、半成品和成革质量的检测具有重要意义。目前国内外皮革中总铬含量的测定方法有很多种,如分光光度法、液相色谱法、原子吸收光谱法、荧光分析法、流动注射分析法、离子色谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、电化学分析法等,其中国标法就有QB/T1275-1991毛皮成品三氧化二铬的测定。本文首先确定了伏安极谱法测定六价铬的参数,然后通过干法消解皮革样品,再用氯酸钾将皮革样品中的三价铬氧化成六价铬,采用伏安极谱法测定六价铬,通过对伏安极谱法进行精密度实验和回收率实验,对测定结果进行评估,并且将伏安极谱法测定的结果与国标法所测定的总铬含量进行对比,进一步评估伏安极谱法在测定皮革中铬含量的方法的准确性。1实验部分1.1仪器、试药和仪器高温炉,上海精密科学仪器有限公司;797VA伏安极谱仪,瑞士万通仪器有限公司;100uL,50uL微量进样器,上海安亭微量进样器有限公司;电子天平,EdwardKeller(Phils.)Inc;DZF-6030A型真空干燥箱,深圳市艾特儿科技有限公司;雷磁CD-2自动电位滴定仪,上海精密科学仪器有限公司。氢氧化钠、硝酸钠、DTPA、醋酸钠、重铬酸钾、碘化钾、氯酸钾、盐酸、硫代硫酸钠、淀粉均为分析纯,高纯水来自四川大学。1%淀粉指示剂、0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液(计算得c(Na2S2O3)=0.1052mol/L)、0.1mol/L六价铬标准溶液,分别按照参考书籍中的方法配置标定。1.2样品的制备和标准溶液的制备将皮革样品剪碎成约为4mm×4mm的皮屑,称取样品0.5g皮屑于坩埚,先低温加热碳化,碳化至灰绿色时,冷却5min,称量1.20g氯酸钾粉末(80℃烘箱中烘4h以上)均匀盖在灰分上,先用电磁炉加热并转动坩埚,待灰分全部转化为黄色时,转到高温炉中设定600℃加热15min。将氧化好的样品冷却20min,用蒸馏水溶解熔融物并洗涤干锅数次,加入1∶1盐酸10mL、10%碘化钾溶液10mL,然后摇匀3min,塞住瓶塞,水封口置于暗处5min以上,用标定的0.1052mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至稻草黄色时加入淀粉指示剂2mL,继续滴定,溶液由深蓝色变为翠绿色终点为止,记录所消耗硫代硫酸钠的体积,重复三次。Cr含量(%)=[(C×V×104)/(6×W×1000)]×100C——硫代硫酸钠的浓度,mol/LV——消耗硫代硫酸钠的体积,mLW——样品质量,g计算得Cr含量(%)=2.117%1.3采用波法测定皮革中铬含量1.3.1灰渣酸钾粉末制备称取样品0.2014g皮屑于坩埚中,先低温加热碳化至灰绿色时,冷却2min,称量0.4g氯酸钾粉末(80℃烘箱中烘4h以上)均匀盖在灰绿色颗粒上,先用电炉加热并转动干锅,待灰分全部转化为黄色时,转到高温炉中设定600℃加热10min。取出冷却5min,用高纯水溶解并多次洗涤蒸发皿,定容到1000mL容量瓶中。再取1mL稀释到1000mL容量瓶中,即为待测样品。1.3.2dtpa和naac-nano3-dtpa的作用本实验采用(醋酸钠—DTPA—硝酸钠)缓冲溶剂作为电极支撑液,对六价铬富集吸附到汞电极来测定六价铬的含量。Tanaka等人发现在有硝酸根和EDTA组成的电解质溶液中,Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)产生的极谱电流过高,DTPA是重要的络合剂,尤其是对高价金属离子络合能力很强,能够替代EDTA,所以使用NaAc-NaNO3-DTPA作为缓冲液更好。电极缓冲液的配置:精确称量1.64g无水醋酸钠、21.3g硝酸钠、1.96gDTPA,充分溶解在30mL高纯水中,待完全溶解后定容至100mL容量瓶中,待用。1.3.3还原电流的检测在测量前,必须先通氮气排除待测样品中的氧气,如果氧气没有排尽在酸性或中性溶液中将会发生如下反应:这些通常是不需要的副反应,反应将会产生不同的极谱波作用在待测样的还原电流上,影响分析的准确性,甚至使波形紊乱,没有明显波峰。通氮气时间根据伏安极谱仪说明书,可定为300s,平衡时间为10s。1.3.4不同ph条件下,测量总峰高,总峰高的影响设定其他参数不变,调节不同的pH来测定样品,以纯水加缓冲溶液做为空白试验对照,在不同的pH条件下,测量对于峰高的影响。由表2可得,当pH达到5.01以上才有峰出现,pH达到6.19时为最佳pH,此时波峰最高,波形最好,所以测定pH选到6.19。1.3.5富集时间及原理电化学检测分析是非常有效的检测方法,灵敏度很高。测量之前先富集,可提高检测的能力。富集时间在30～2400s之间。富集的原理为金属离子被还原,测定时又重新氧化。富集时间较短且在低浓度测定时,会随着富集时间增加,峰高呈现线性增长;富集时间长,金属离子浓度高时,汞电极上浓度的增加将会抑制富集作用,峰高将呈现缓慢增长趋势。1.3.6还原电压的影响湿法消解后,皮革样品中一定存在着其他离子,如Na+、Ca2+、Mg2+等,这些离子由于富集电压不同,在-1.25V时不会出现还原电流,也就不会影响到铬的含量测定。所以没有必要将其他离子除去。1.3.7加标量的影响按照伏安极谱法的测定原理,是通过2次到3次加标计算测定结果,因此不同的加标量对测定结果有很大的影响。选择的最佳加标量是样品中被测物含量的1倍左右,本实验根据测试,发现加标量设定为0.5mg/L的铬标液加100uL最为合适。若采用默认设置的1mg/L加100uL时,峰高不成比例,测定结果误差偏大。1.3.8加标次数及加标量的确定测定重复次数:为了评估测定的准确度,可以从测定多次的重线性来评判,一般重复次数选为2次。加标次数:加标次数通常选为2次,可以从2次测定的结果以及样品测定结果绘制斜率,可从是否在一条直线上来评判准确性。加标量的选择:充分考虑检测范围,出现的峰高,样品浓度等因素,适当调节加标量大小。扫描范围:铬离子的富集电压是-1.25V,所以扫面电压设置为-0.1～-0.15V。1.3.9极谱仪测定和测量由于本方法的检测限是1～5μg/L,为了不超过检测限,将样品再稀释两倍,配置成待测液。分别取25mL待测液放入1～6号50mL容量瓶中,3、4号容量瓶中加入2mL0.25mg/L的铬标液,5、6号容量瓶中加入4mL0.25mg/L的铬标液,加入高纯水定容到刻度线。调节伏安极谱仪参数,通氮气设定为300s。重复测定并绘制曲线2次,加标2次,加标液浓度0.25mg/L,富集时间采用60s,pH6.19。对1～6号溶液进行测量,每个重复测量3次。回收率计算:回收率=(M–N)/Z×100%M——加标后质量浓度,μg/LN——加标前质量浓度,μg/LZ——理论加标质量浓度,μg/L2结果与讨论2.1试验2,氮污染双环境质量ws测试打开797伏安极谱仪,选择方法116第三种方法测定铬含量。选用悬汞滴汞方式测定,通氮气时间为300s以确定氧气除尽,富集60s确保反应完成,2次重复测定,2次加标,加标液浓度0.5mg/L每次加100uL。扫面范围从-1.0V到-1.5V,扫描速率33.3mV/s采用DifferentialPulse(DP)模式。然后检测电极并调节通氮气时的压力,压力通常不高于0.15MPa。使用高纯水清洗测量杯(瑞士万通),用10mL移液管移取10mL待测液于测量杯中,加入2.5mL电极缓冲液,用0.1mol/L的NaOH溶液缓慢调pH至6.19±0.1,放于极谱仪上开始测定。试验参数的设定参见表3,实验结果如图2和图3所示。由图可得,样品中含量约为4.2μg/L左右,波峰和线性良好,误差不超过6%。2.2福安极谱法测定的结果的评估2.2.1精密度和准确度对伏安极谱仪精密度进行测定,对样品重复测定6次,测定结果如表4。结果表明,六次重复实验的相对标准偏差RSD(N=6)为2.74%,小于5%,伏安极谱法精密度非常高,该方法测得的结果可靠。C——伏安极谱法测得待测样浓度,μg/L;V——伏安极谱法测定时取样品的体积,10mL;A——稀释倍数,样品消解后定容在1L的容量瓶中,伏安极谱测定前再次稀释1000倍;m——皮革样品质量,g。计算结果为铬含量2.069%对比国标法两者相差不大,说明伏安极谱法测量铬含量准确有效。2.2.2测铬的含量测定回收率的测试结果如表5所示。上表显示,回收率在94.20%～109.2%之间,说明伏安极谱法测量铬的含量方法准确可靠,能够用来测量皮革样品中的总含量,误差不大。3工作原理gc本文首先采用干法烟化-氯酸钾氧化的方法对样品进行消解并且使用氯酸钾将皮革样品中的铬氧化为六价铬,然后应用伏安极谱仪,悬汞滴汞的模式,在富集时间60s、通氮气时间300s,2次重复测定,2次加标,加标液浓度0.5mg/L每次加100uL。扫面范围从-1.0V到-1.5V,扫描速率33.3mV/s采用DifferentialPulse(DP)模式的条件下,伏安极谱法测定铬含量为2.096%,回收率在9