金属材料表面自纳米化技术的研究现状

金属材料表面自纳米化技术的研究现状

0纳米晶体结构的制备技术纳米颗粒是指超出1.10纳米规模的固体材料。由于晶粒细小,界面密度高,大量原子处于晶界上,晶界结构与普通大角度晶界非常相似等,与普通多晶和非晶材料相比,纳米材料表现出独特的优异性能,如高强度,高硬度,良好的超塑性,高比热,高热膨胀系数,独特的光、电、磁性能等。为此,纳米晶体材料的研究仍是当今材料领域研究的热点,为世界各国材料科学家们所关注。在纳米晶体的制备方面,自从20世纪80年代初德国科学家H.Gleiter等首次采用金属蒸发-原位冷压成型法制备出纳米晶体样品以来,相继发展了机械研磨法、非晶晶化法、各种沉积法、剧烈塑性变形法等多种方法,但是这些方法或因制备技术过于复杂和成本高,或受制备材料的限制难以制备出三维大尺寸纳米材料,同时制备出的纳米晶粒也存在不同程度界面污染、孔隙等缺陷,从而限制了纳米材料在工程技术上的应用。另一方面,材料的失效大多数发生在材料表面,如疲劳、磨损和腐蚀等,这对材料表面的性能提出了较高的要求。徐滨士等提出了纳米表面工程的概念,为材料表面改性开创了新的途径。2000年在国际纳米材料大会上,卢柯提出了结构材料表面自纳米化技术。该技术是利用机械处理在金属材料表面层获得纳米晶粒,而纳米晶粒的化学成分保持不变,材料尺寸变化甚微,同时纳米晶粒层和基体金属间没有明显的结合界面,结合紧密,不易脱落,具有非常优异的性能。最近几年,通过表面自纳米化技术已经在多种金属材料表面获得了纳米晶体结构,制备出的纳米材料在相关领域的应用研究已取得重大进展。本文就最近几年表面自纳米化技术在制备方法、晶粒细化机理、结构特征和性能及其应用等方面取得的研究成果进行了综述。1纳米颗粒的制备目前,对于多晶材料,常采用非平衡处理方法增加材料表面的自由能,使粗大晶粒逐渐细化至纳米数量级,由非平衡过程实现表面自纳米化主要有两种方法:表面机械加工处理法和非平衡热力学法。不同的表面自纳米化方法所需的设备和原理也不一样,本文主要阐述表面机械加工处理方法。图1为表面机械加工处理自纳米化的设备及原理示意图。其工作原理为:先将板状样品固定于容器的上壁,容器内充满惰性保护气体,底部放置所需尺寸的不锈钢弹丸或硬化钢球,弹丸在振动发生器的作用下作谐振振动,以一定的速度冲击试样表面。弹丸每冲击一次都将使试样在局部范围内产生剧烈的塑性变形,如图1(b)所示,经过一定的处理时间后,试样的整个表面就将产生不同程度的塑性变形,从而获得一定深度的纳米晶粒层。其中弹丸的冲击速度取决于振动频率、弹丸到达样品的距离以及弹丸的尺寸。当采用20kHz的超声频率振动时,如果弹丸直径较小(如0.2～2mm),弹丸速度达到大约100m/s时称为超声喷丸(USSP);降低振动频率,例如采用3kHz的中频或50Hz的工频甚至更低的频率时,可选用较大直径的弹丸(如8mm)称为高能喷丸(HESP),此时如弹丸的冲击速度仅在1～20m/s之间则称为表面机械研磨处理(SMAT)。处理时间可以根据材料的种类、初始状态、喷丸方式以及所需要的纳米层厚度来确定。采用表面机械加工自纳米化技术已经实现了工业纯铁、低碳钢[14,15,16,17,18,19](Q215、20钢、10钢)、不锈钢(316L、AISI304)、α-Ti、Cu和SS400钢焊接接头等多种金属材料的表面自纳米化。许云华等通过高能冲击接触加载的方法,在高锰钢表面获得了直径为10～50个原子间距、纳米晶与非晶各占50%左右的纳米/非晶镶嵌结构。表面机械加工自纳米化技术已成为金属结构材料实现表面自纳米化的主要方法。另外,利用激光脉冲产生的冲击波也可使材料发生剧烈塑性变形,并促使晶粒细化。不同的制备工艺和参数对纳米层的厚度和纳米晶粒的尺寸有着重要的影响,而在材料上施加一定的温度应力或机械应力则有可能加速材料纳米化的进程。非平衡热力学法即是将材料快速加热,使材料的表面达到熔化或相变温度,再进行急剧冷却。通过动力学控制提高形核率、抑制晶粒长大速率,可以在材料的表面获得纳米晶组织。用于实现快速加热-冷却的方法主要有激光加热和电子辐射等。2体心变形结构的细化在表面机械加工自纳米化处理过程中,晶粒细化与塑性变形机理主要取决于金属的晶体结构及层错能大小。中、高层错能的体心、面心立方晶体金属中,通过位错滑移协调变形,晶粒细化机理为“位错分割”方式;低层错能及含有热力学亚稳相的金属的变形方式包括应变诱导马氏体相变、孪生与位错分解,通过孪晶分割及马氏体分割形成纳米晶粒组织。2.1显微组织的细化机理纯铁是典型的体心立方(bcc)晶体结构,且层错能(SFE)高,为200mJ/m2左右,经表面机械研磨处理(SMAT)自纳米化后,在距表面110μm的深度范围内产生了不同程度的塑性变形,表层15μm以内形成了10nm左右的纳米晶粒,随着深度的增加,晶粒尺寸呈梯度变化,逐渐过渡到基体组织。从基体到表面随着应变和应变速率的增加,显微组织呈现出不同的特征,晶粒细化机理过程如图2所示。距表面60～80μm内,应变及应变速率小,位错沿(110)面滑移形成稠密的位错墙(DDWs)和随机取向的位错缠结(DTs),在弹丸反复冲击处理过程中,试样受到应力的重复作用,位错不断增殖、重排和相互作用,稠密的位错墙和位错缠结形成大量的位错胞;随着深度的减少(40～60μm),应变及应变速率增大,越来越多的位错塞积在位错墙和位错缠结处。为使系统能量最小化,位错墙和位错缠结内的位错自发湮没和重排,从而转变成小角度亚晶界;随着应变的增大,位错不断增殖并在亚晶界处湮没,使亚晶界处的能量增加及其晶界取向增大,通过位错塞积和晶粒之间的相对旋转或晶界滑动使相邻晶粒取向增大。随应变的进一步增大,在已形成的亚晶内又产生位错墙和位错缠结,位错墙和位错缠结又将晶粒细化成更小的晶粒或亚晶。这样,在试样的表层晶粒逐渐细化到纳米数量级。当位错的增殖速率和湮没速率达到平衡时,晶粒尺寸就将保持稳定不再细化,这就是所谓的“位错分割”机理。2.2表面晶粒的细化机理对于具有中等程度层错能的金属来说,在表面机械加工处理过程中晶粒细化的机理有别于高层错能的金属。Cu是典型的中等层错能金属,具有fcc晶格结构,其层错能为78mJ/m2左右,有文献详细研究了Cu表面机械研磨处理后表面晶粒的细化机理。具有fcc晶格结构的Cu与bcc金属相比具有更多的位错滑移面,在弹丸的冲击下,应变诱导位错运动形成等轴位错胞,位错胞的边界塞积着高密度的位错,而在胞内却几乎没有位错,位错胞的尺寸从几十纳米到几微米不等,这取决于应变和应变速率的大小。随着应变的增大,位错胞的尺寸减小,并形成网状;同时,在一定的应变和应变速率作用下,距表面10～100μm的范围内,一些处于有利取向的晶粒开始出现孪晶,而另一些晶粒中,随着应变的增大,位错胞逐渐转化为小角度的亚晶界。孪晶界和亚晶界将原始粗大晶粒细化成细晶粒或亚晶粒;当应变进一步增大时,亚晶界就将转化为常规大角度晶界,从而在样品表面获得随机取向的大角度纳米晶粒。2.3应变速率控制和尺寸尺寸的影响低层错能金属由于层错能低,在应力应变作用下,不同的位错只能在各自的滑移面上滑移并相互交割成网格结构。不同滑移面上的位错不能产生交滑移,从而使得低层错能金属的晶粒细化机理不同于上述两类金属。文献对低层错能的奥氏体不锈钢AISI304(17mJ/m2左右)的晶粒细化机理进行了研究,如图3所示。试样表层在弹丸冲击作用下,在较深处(300μm处)产生较小的应变,试样层错能低,限制了位错的交滑移,应变诱导位错仅能在奥氏体相的{111}面滑移,并相互交割形成规则的网格结构;距表面大约150μm处,随着应变速率的增大,位错滑移至网格边沿产生塞积,当位错塞积的内应力达到机械孪生变形所需的临界切分应力时,就会产生单系孪晶。当应力应变增大时,单系孪晶就会过渡到多系孪晶,不同的孪晶系相互交割将粗大晶粒分割成四边形小块,同时在多系孪晶交割处具有较高的变形储存能,从而诱发马氏体相变。马氏体相的尺寸主要取决于相互交割的孪晶尺寸,随着深度的减小,应力应变继续增大,孪晶密度增大,尺寸减小,相应的马氏体晶粒尺寸也减小,细小的晶粒之间存在一定的位相差;在样品表面浅处(约10μm),应变和应变速率进一步增大,可开动的孪晶系增多,交割加剧,马氏体相增多。由此,在大应变、高应变速率和多方向载荷的反复作用下,最终形成了等轴、取向随机的马氏体纳米晶组织。3表面微观结构在表面机械自纳米化过程中,弹丸不断冲击试样表面,外加载荷以不同的方向重复作用于材料表面,每次接触都会在材料表面的局部区域产生一个应力场,使材料发生局部塑性变形。由于应变量和应变速率随深度的增加而逐渐减小,因此材料的变形量沿厚度方向呈梯度变化,变形区的组织和晶粒尺寸也随深度的不同呈现出不同的特征。图4为表面自纳米化的组织特征和应变量及应变速率的分布示意图。试样经表面机械自纳米化处理后,经XRD和TEM观察分析,表层晶粒已达到纳米数量级,且晶粒取向呈随机分布,纳米层的厚度和晶粒大小随工艺参数和材料的不同各不相同。次表层为晶粒细化层,是亚晶和亚晶界向纳米晶转化的过渡层,对于不同的金属,该层除了厚度和晶粒大小不一样外,其显微组织随材料的不同也有区别。对于高层错能金属,该层主要是大量的位错胞、亚晶和亚晶界,尺寸在几十纳米到几微米之间;对于中等层错能的金属,该层主要是孪晶和亚晶;对于低层错能的金属,该层主要是多方向相互交叉重叠的多系孪晶。第三层为粗晶变形层,所受应力的应变小,不同的材料位错在晶内表现出不同的滑移形式。4纳米晶层材料的复合化纳米晶体材料具有优异的性能,金属材料经表面机械加工自纳米化后获得的纳米晶层致密度高、污染少,并与基体材料的结合紧密,能显著优化材料的综合性能。4.1纳米晶片加工和自纳米化金属材料表面晶粒细化至纳米晶后,材料的表面硬度、耐磨性和强度都会得到很大的改善和提高。钢铁材料经表面自纳米化后,表面硬度可提高2倍以上。文献的研究结果表明低碳钢经表面自纳米化处理后,其屈服强度可提高35%,而伸长率仅下降4%。316L奥氏体不锈钢采用SMAT处理后,其屈服强度达1450MPa,是常规粗晶试样的6倍,强度和纳米晶粒尺寸之间仍符合Hall-Petch关系,这主要是由于高密度的晶界和细小的纳米晶粒阻止位错运动的结果。该项研究将为316L不锈钢在微电子机械系统的应用开辟新的途径。文献在低温(液氮温度)下对Cu表面自纳米化进行研究后发现,试样的屈服强度(σ0.2)达600MPa,抗拉强度达633MPa,是常规晶粒试样的10倍以上。由此看来表面自纳米化为提高材料强度具有显著的强化效果。表面硬度的提高有利于改善材料的摩擦磨损性能。Zhang等对Cu进行表面机械研磨处理(SMAT)后试验证实,Cu的摩擦性能大大改善,在载荷不超过20N的情况下,表面自纳米化后Cu的摩擦系数减小。有试验表明,表面自纳米化能显著提高低碳钢在中、低载荷下的耐磨性,随着载荷的增加,Q215低碳钢的表面纳米层与金刚石磨头之间的摩擦系数变大,磨损机制由磨粒磨损逐渐转变为疲劳磨损,与低载荷情况相比,虽然磨损有所加剧,但在相同载荷下,仍比常规试样的磨损小。所以,表面纳米晶化是改善材料耐磨性能的有效途径。李东等采用高能喷丸技术对SS400钢的焊接接头进行自纳米化处理后,在焊接接头的表面形成有利于提高疲劳性能的压应力层,提高了接头的疲劳性能。Roland等对316L不锈钢的SMAT试样进行研究表明,在表面层产生了残余压应力,纳米晶组织阻止了位错的运动,延缓了裂纹形核,从而提高了材料的疲劳寿命。4.2在低碳钢晶体中的应用表面自纳米化使材料的化学性能发生变化。表面层高体积分数的晶界为原子扩散提供了大量通道,大大提高了原子扩散系数,晶界处各种非平衡缺陷以及大量的过剩能量都有利于化学反应,为化学热处理提供了理想的界面条件。在纳米晶体Cu中观察到的扩散比晶格扩散高14～20个量级,比晶粒边界扩散高2～4个量级。如室温下尺寸为8nm的晶体Cu的扩散系数为2.6×10-20m2·s-1,边界扩散为4×10-24m2·s-1,晶格扩散为4.8×10-40m2·s-1。卑多慧等研究了表面纳米晶化预处理对低碳钢气体渗氮行为的影响,认为表面纳米晶化预处理可以明显提高渗氮速度,在渗氮条件相同的情况下,化合物厚度成倍增加;可提高氮原子在基体中的扩散系数和表面反应传递系数,降低氮势门槛值。Tong等也对经SMAT表面自纳米化处理后Fe和38CrMoAl的离子氮化进行了研究,分别将Fe和38CrMoAl的离子氮化温度降到了300℃和400℃。文献报道了经SMAT处理后低碳钢的渗Cr温度降到400℃,获得了比常规渗Cr更厚的渗层和Cr化合物。上述研究为高效、低温、节能化学热处理和表面自纳米化技术的应用开辟了新途径。4.3对纳米晶的加工纳米晶体金属由于大量晶界的存在,具有很高的活性,按照传统的腐蚀理论,晶界是腐蚀的活性区,因此纳米晶体材料的耐腐蚀性能是很值得怀疑的。有研究表明,化学镀非晶镀层通过热处理获得晶粒细小的两相合金,在提高镀层硬度和耐磨性的同时,耐蚀性能会显著下降,其原因是镀层经过晶化处理后由非晶态合金变成晶态多相合金,大量晶界、相界的存在形成了大量的腐蚀微电池,促进了腐蚀。如果纳米晶体材料的耐腐蚀性能很差,那么其诱人的应用前景必然会受到很大的限制。Wang利用喷丸处理在304不锈钢的表面获得纳米晶层,研究发现,经过低温退火处理的纳米晶表面耐蚀性能最好,表面钝化膜修复性能最好,表面稳定性最高,表面钝化膜的力学性能最高,与基体的结合力最好。直接喷丸处理的纳米晶表面耐蚀性能最差,表面钝化膜修复性能最差,表面稳定性最低。因此作者认为纳米晶化后进行退火处理有利于提高合金的耐腐蚀性能,原因是纳米晶态提供了更多的扩散通道,从而提高了扩散速率,使得表面可以生成更稳定致密的钝化膜。Raja等利用喷丸技术对Ni-22