赤泥对重金属污染红壤的固定修复效果及生态风险评价

赤泥对重金属污染红壤的固定修复效果及生态风险评价

平壤是中国南方典型的地带性土壤。土壤广泛，酸性强，有机质含量低。随着工业化和城市的快速发展,红壤遭受到重金属污染,且其污染问题日益严峻,其中大部分污染土壤以中轻度为主。原位固定修复技术是目前中轻度污染土壤修复的较好选择,是一种经济高效的面源污染治理技术,符合我国可持续农业发展的需要,受到土壤、环境学家越来越广泛的关注。赤泥是生产氧化铝时产生的一种副产品,具有稳定的化学成分、非常细的分散度、高比表面积、较好的吸附性能等特点。国内外研究表明赤泥可作为重金属污染土壤的吸附剂,有效降低污染土壤中Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、As、Ni等重金属的移动性和生物有效性,可增加植物的产量,且显著降低植物组织中的重金属含量,是一种优良的原位修复重金属污染土壤的固定剂。但赤泥在重金属复合污染红壤修复方面的研究效果及其生态风险评价的研究较少。本文以赤泥作为原位固定剂,采用盆栽试验,从土壤重金属Cd、Pb、Cu、Zn有效态含量,菜心(Brassicaparachinensis)生长及吸收积累Cd、Pb、Cu、Zn含量3个方面探讨不同赤泥用量对重金属污染红壤的固定修复效果,并用毒性淋出试验TCLP(toxicitycharacteristicleachingprocedure)法对其生态风险进行评价,以寻求赤泥固定修复多重金属污染红壤的最佳用量,为赤泥用于多重金属污染红壤治理提供理论依据。1材料和方法1.1供试赤泥与重金属含量关系供试红壤采自广东省韶关市大宝山下游酸性矿山废水污灌区的水稻田0-25cm的表土,土壤采回后经风干,磨细和过2mm筛,装入自封袋中备用。土壤pH值为4.45,有机质含量为24.4g/kg,硝态氮含量为42.93mg/kg,铵态氮含量为2.89mg/kg,有效磷含量为67.11mg/kg;重金属全量Cd为0.430mg/kg,Pb为550.0mg/kg,Cu为435.0mg/kg,Zn为412.0mg/kg;有效态Cd含量为0.189mg/kg,Pb为99.48mg/kg,Cu为9.27mg/kg,Zn为18.38mg/kg。供试赤泥是由中国长城铝业集团提供,为拜耳-烧结联合法赤泥,其基本理化性质:pH值12.5,有机质5.0g/kg,碱解氮4.0mg/kg,速效钾3.53mg/kg,全氮和有机磷含量为痕量,Pb17.50mg/kg,Zn24.53mg/kg,Cd0.14mg/kg。供试菜心品种为油绿802。1.2植物样品的采集试验设置5个赤泥含量水平,分别为0,2.5,5,7.5,10mg/kg,分别记作RM-0、RM-1、RM-2、RM-3和RM-4,每处理3次重复。供试土壤与赤泥混匀后装盆,每盆装土500g,浇水至田间最大持水量的75%左右,平衡14d后直播菜心种子。肥料用量为N0.15g/kg土、P2O50.18g/kg土、K2O0.12g/kg土,以尿素和磷酸二氢钾(均为化学纯)施入,全部作基肥在播种前施入。2010年3月19日种植,7d后每盆定苗10株,于2010年5月4日收获,整个生长期间用去离子水浇灌,保持田间持水量的75%。生长50d后收获植物样的地上部和根部,先后用自来水、去离子水冲洗干净,擦干、称鲜重,70℃烘干,测干重,粉碎备用。同时采集盆栽土壤,风干后过20目尼龙网筛,备用。样品采集后30d内完成植株重金属含量、土壤有效态重金属、pH值、有机质、有效磷、硝态氮、铵态氮及TCLP提取态重金属含量等分析。植株地上部和地下部用浓硝酸-高氯酸消化,原子吸收分光光度计测定重金属Cd、Pb、Cu和Zn。土壤有效态重金属含量以1mol/LMgCl2(水土比为8∶1)溶液提取,原子吸收分光光度计测定。土壤pH值(水土比2.5∶1)用pH计测定;有机质采用水合热重铬酸钾氧化-比色法测定,有效磷采用碳酸氢钠法测定,硝态氮采用2mol/LKCl浸提-紫外分光光度法测定,铵态氮采用2mol/LKCl浸提-靛酚蓝比色法。TCLP提取态重金属含量用TCLP试剂(TCLP试剂提取液用冰醋酸配制,分为试剂1和试剂2,其pH分别为4.93和2.88,当土壤pH<5时用试剂1、pH>5时用试剂2)提取,原子吸收分光光度计测定提取液中Cd、Pb、Cu和Zn浓度。数据处理采用MicrosoftExcel进行相关数据的计算、统计与处理。用SPSS16.0进行统计分析,新复极差法(Duncan’s)作多重比较和差异显著性检验。2结果与分析2.1改良剂用量对菜心茎叶干重的影响RM-0、RM-1、RM-2、RM-3和RM-4处理菜心茎叶鲜重分别为0.337,6.003,10.843,9.697,10.203g/盆。与RM-0处理相比,RM-1、RM-2、RM-3和RM-4处理菜心茎叶鲜重分别显著增加了16.8,31.2,27.8,29.3倍(p<0.05),各处理茎叶鲜重大小顺序为:RM-2>RM-4>RM-3>RM-1>RM-0,RM-2、RM-3和RM-4处理茎叶鲜重显著大于RM-1处理(p<0.05),而RM-2、RM-3和RM-4处理间没有明显差异。RM-0、RM-1、RM-2、RM-3和RM-4处理菜心茎叶干重分别为53.57,625.57,1071.4,995.57,945.80mg/盆。与RM-0处理相比,RM-1、RM-2、RM-3和RM-4处理菜心茎叶干重均显著增加(p<0.05),分别增加了10.7,19.0,17.6,16.7倍,各处理茎叶干重大小顺序为:RM-2>RM-3>RM-4>RM-2>RM-0,RM-2、RM-3和RM-4处理茎叶干重显著大于RM-1处理(p<0.05),而RM-2、RM-3和RM-4处理间没有明显差异。综上,施入改良剂赤泥能显著提高菜心生物量,以RM-2(5mg/kg)处理效果最佳。从菜心产量增长来看,赤泥的加入能提高菜心产量,但并非赤泥用量越多越好,茎叶生物量与赤泥用量呈二次相关。其中茎叶干重与赤泥用量的回归方程为:y=55.318+287.915x-20.174x2(n=15,R2=0.885,P=0.000)。在一定范围内,赤泥增加菜心产量增加,但当赤泥超过一定量时,表现为赤泥量增加而产量降低。2.2红污泥对土壤ph值和土壤重金属有效含量的影响2.2.1不同处理土壤ph值的变化与不施入赤泥(RM-0)处理相比,不同赤泥处理均显著提高了土壤pH值(p<0.05);与RM-0处理相比,RM-1、RM-2、RM-3和RM-4处理pH值分别提高了0.38,1.01,1.70,1.95个单位(表1)。土壤pH值随赤泥施用量增加而提高,且各处理间差异均达到显著水平(p<0.05)。这是由于赤泥含有Al(OH)3、NaOH、CaCO3等碱性物质、其pH值可达10~13,加入土壤后可提高土壤pH值。2.2.2赤泥用量与有效态cd、pb、cu、zn含量的关系重金属有效态Cd、Pb、Cu和Zn含量均随着赤泥用量的增加而降低(表1)。与RM-0处理相比,RM-1、RM-2、RM-3和RM-4处理有效态Cd含量分别降低0.9%,18.5%,29.2%和34.2%,其中RM-2、RM-3和RM-4的降低程度达到显著水平(p<0.05);RM-3、RM-4与RM-2相比,有效态Cd含量降低程度也达到显著水平(p<0.05)。同样,有效态Pb含量分别显著降低29.8%,72.8%,92.1%,96.8%,且各处理间差异均显著(p<0.05)。有效态Cu含量也分别显著降低59.9%,89.8%,95.3%,96.4%,其中RM-3、RM-4与RM-2之间达到显著水平(p<0.05)。有效态Zn含量分别显著降低41.1%,72.8%,87.5%,92.7%(p<0.05),其中RM-3、RM-4与RM-2之间达到显著水平(p<0.05)。综上,与未加赤泥相比,土壤有效态Cd、Pb、Cu、Zn含量降低幅度分别为0.9%~34.2%,29.8%~96.8%,59.9%~96.4%,41.1%~92.7%。对赤泥用量与有效态Cd、Pb、Cu、Zn含量作回归分析,得到拟合方程为:有效态Cd-赤泥用量,y=-0.0071x+0.1889(n=15,R2=0.941,P=0.000);有效态Pb-赤泥用量,y=-9.5692x+87.050(n=15,R2=0.902,P=0.000);有效态Cu-赤泥用量,y=-0.8026x+6.7991(n=15,R2=0.776,P=0.000);有效态Zn-赤泥用量,y=-1.6304x+15.391(n=15,R2=0.905,P=0.000)。结果表明有效态Cd、Pb、Cu、Zn含量与赤泥施用量呈极显著负相关(p<0.01),赤泥用量的增加能够有效地降低土壤重金属有效态的含量。对有效态Cd、Pb、Cu、Zn与pH值作回归分析,得到拟合方程为:有效态Cd-pH,y=-0.034x+0.325(n=15,R2=0.961,P=0.000);有效态Pb-pH,y=-45.119x+268.154(n=15,R2=0.931,P=0.000);有效态Cu-pH,y=-3.711x+21.626(n=15,R2=0.751,P=0.000);有效态Zn-pH,y=-7.613x+45.894(n=15,R2=0.895,P=0.000)。结果表明有效态Cd、Pb、Cu、Zn含量与pH值均呈极显著负相关(p<0.01),说明施用赤泥后土壤pH值的提高是导致土壤有效态Cd、Pb、Cu和Zn含量降低的主要原因。此外,赤泥因其具有较大的比表面积,施入土壤后可能对土壤物理性状有所改善,从而增强土壤对Cd、Pb、Cu、Zn的吸附能力,导致有效态Cd、Pb、Cu、Zn含量下降。2.3添加赤泥对检测卡尔克氏原螯虾中重金属含量的影响赤泥的加入能显著降低菜心茎叶中的重金属含量,RM-0与RM-1、RM-2、RM-3、RM-4处理茎叶中重金属Cd、Pb、Cu和Zn含量差异显著(p<0.05),并且随着赤泥量用量的增加茎叶中重金属Cd、Pb、Cu和Zn含量逐渐降低(表2)。赤泥各处理间的差异因金属种类而有所差异:菜心中Cd含量随着赤泥用量增加分别显著降低了68.6%,75.1%,85.4%,88.6%(p<0.05);其中RM-1和RM-2处理茎叶Cd含量与RM-3和RM-4处理间差异显著(p<0.05)。Pb含量分别显著降低了87.3%,93.8%,95.8%,96.1%(p<0.05),其中RM-1与RM-2、RM-3、RM-4处理间茎叶Pb含量差异显著(p<0.05)。Cu含量分别显著降低了76.6%,77.6%,79.8%,80.3%(p<0.05),不过赤泥各处理间茎叶Cu含量差异不显著(p>0.05)。Zn含量分别显著降低了79.1%,87.0%,90.6%,93.3%(p<0.05),除RM-3与RM-4外,其余各处理间差异均显著(p<0.05)。综上,与未加赤泥处理相比,茎叶Cd、Pb、Cu、Zn含量降低辐度分别为68.6%~88.6%,87.3%~96.1%,76.6%~80.3%,79.1%~93.3%。由此可看出,未加赤泥处理的茎叶重金属含量远大于添加赤泥处理的重金属含量,这主要是由于未加赤泥的土壤非常不适宜菜心生长,导致菜心在出苗期就停止生长,生物量极小,因此重金属Cd、Pb、Cu和Zn在菜心植株内的富集量极大。这说明赤泥确实能对土壤重金属起到固定作用,降低土壤中重金属有效态含量,从而减少菜心中重金属的富集。添加赤泥的各处理间重金属含量并未均存在显著差异性,这不仅与赤泥固定土壤重金属有效态有关,还涉及到各重金属对菜心渗透能力的差异。将土壤有效态重金属含量与菜心茎叶中重金属含量进行回归分析,得到拟合方程为:茎叶Cd-土壤有效态Cd,y=16.021x-1.793(n=15,R2=0.508,P=0.003);茎叶Pb-土壤有效态Pb,y=0.376x-3.794(n=15,R2=0.680,P=0.000);茎叶Cu-土壤有效态Cu,y=5.643x+7.174(n=15,R2=0.877,P=0.000);茎叶Zn-土壤有效态Zn,y=2.265x-3.636(n=15,R2=0.835,P=0.000)。结果表明菜心中重金属含量与土壤中有效态重金属含量呈显著正相关关系,这说明用1mol/L的MgCl2浸提的土壤重金属有效态能够在一定程度上代表重金属的生物有效性。未加赤泥处理土壤中的菜心茎叶中Cd、Pb、Cu、Zn含量均未达到国家食品卫生标准,加入赤泥处理后,菜心茎叶Zn含量达到国家食品卫生标准,Cd、Pb和Cu含量均未达到国家食品卫生标准(表2),这说明赤泥存在固定重金属的作用,但仅仅采用普通赤泥处理,蔬菜的种植仍然是不安全的,仍需要进一步研究赤泥的改良以及赤泥和其他固定剂的共同作用,从而确保菜心种植的安全性。2.4土壤重金属含量与RM-0处理相比,RM-1处理TCLP提取态Cd、Pb、Cu和Zn含量均有所降低,分别降低了25.4%,33.0%,35.7%和39.8%(表1)。但RM-2、RM-3、RM-4处理TCLP提取态重金属含量并没有呈现递减规律。与RM-0处理相比,RM-2处理TCLP提取态Cd、Pb、Cu和Zn含量分别提高了10.3%,43.2%,274.5%,91.5%,RM-3处理TCLP提取态Cd、Pb、Cu和Zn分别提高了34.8%,24.5%,236.5%,84.1%,RM-4处理TCLP提取态Cd、Pb、Cu和Zn含量分别提高了25.1%,7.1%,192.5%,71.2%(表1)。对比用1mol/LMgCl2浸提所测得的重金属有效态含量,随赤泥处理量的增加而降低,TCLP提取态重金属含量并未呈现类似的规律。究其原因,TCLP法分2种试剂浸提,除了赤泥处理量的差异,还存在pH值的差异。RM-0与RM-1土壤的pH值均小于5.0,采用试剂1浸提,pH值在4.93左右,RM-2、RM-3与RM-4土壤的pH值均大于5.0;采用试剂2浸提,pH在2.88左右,呈强酸性,使得土壤胶体表面与赤泥中铁、铝矿物表面化学吸附的重金属Cd、Pb、Cu和Zn被解吸重新释放到土壤溶液中。孙叶芳等的研究也表明,试剂2提取的重金属含量普遍高于试剂1的。将同样是采用试剂2浸提的RM-2、RM-3、RM-4进行对比,Pb、Cu、Zn含量均呈现递减规律。因此若各处理采用同一种试剂浸提,同样会出现随着赤泥处理量的增加重金属有效态含量递减的规律。但RM-2、RM-3、RM-4处理所测的数据普遍高于RM-0与RM-1的,这说明RM-2、RM-3、RM-4处理存在的生态风险较大。将TCLP法测出的重金属含量与TCLP国际标准比较,Cd和Zn所有处理都达标,说明Cd和Zn存在的风险较少,而Pb所有处理都未达标,Cu只有RM-0和RM-1达标。由此说明,供试土壤的Pb污染最严重,其次是Cu。从TCLP风险评价的角度看,赤泥处理用量为RM-1(2.5mg/kg)时最佳。3讨论3.1赤泥对蔬菜生长的影响本试验结果表明,赤泥的施用显著提高了菜心的生物量,与不施赤泥处理相比,施用赤泥处理菜心茎叶干重均显著增加(p<0.05),平均增加16倍。赤泥的施用促进作物增产的原因主要有两方面:一方面,赤泥的作用类似于普通肥料,因为赤泥中含有一定的矿质养分(硅、钙和钾等),并且其pH值和物理性状较为特殊,施入土壤后在一定程度上不仅具有培肥土壤的作用,还可以改善土壤理化性状(pH值、孔隙度等),Lombi等研究发现污染土壤中添加2%的赤泥会导致土壤DOC、EC显著增加,有利于植物和微生物生长,而这些因素的变化均会对菜心生长产生影响,在本试验中表现为促进作用;另一方面,更主要的原因是赤泥呈碱性,其pH值为12.5,极大程度上中和了污染土壤的酸性,显著提高了土壤pH值(表1),减少了土壤中重金属Cd、Pb、Cu和Zn有效态的含量(表1),降低毒性重金属的植物毒性,从而有利于菜心的生长。本试验结果表明,在一定范围内随着赤泥用量的增加菜心产量也随之增加,但当赤泥用量超过一定量时,菜心产量会随着赤泥用量的增加而降低,这与刘昭兵等研究不同赤泥施用量对酸性Cd稻田水稻生长的影响的结果以及赤泥颗粒对铅锌污染土壤上韭菜生长的影响结果基本一致。出现这种现象的机理尚不清楚,有可能是当赤泥用量增加时,赤泥中有害成分(或有害作用)超过了有利成分(或有利作用)。3.2赤泥不同用量对土壤重金属含量的影响本研究表明,施用赤泥后土壤重金属Cd、Pb、Cu和Zn有效态含量均显著降低(表1),这与前人的研究结果是一致的。Lombi等的研究表明,土壤中添加赤泥而导致土壤pH值上升是重金属移动性降低的主要因素。赤泥碱性较强,通常pH值在10以上,添加了赤泥的土壤样品,其pH值显著上升(表1),使碳酸盐在土壤中积累,从而导致了碳酸盐态重金属含量上升,降低了土壤中交换态重金属的含量,从不同赤泥用量下重金属Cd、Pb、Cu和Zn有效态含量与pH之间的相关关系也证实了pH的重要影响作用;其次,赤泥富含铁、铝氧化物,铁、铝氧化物含有的表面活性吸附位点结合了水溶态和交换态的重金属,促进了土壤中重金属从有效性较高的水溶态和交换态向有效性较低的铁锰氧化物结合态转化,甚至可以进一步促进铁锰氧化态重金属向残渣态转化,利于重金属的固定化。综上所述,施用赤泥后土壤有效态含量减少是土壤pH值升高和土壤吸附能力增强综合作用的结果。植物吸收累积重金属随赤泥施用量的增加而降低,其原因主要与施用赤泥后土壤有效态含量减少有关,且植物对重金属的吸收累积量与其土壤有效态含量具有良好的正相关性。本试验中菜心茎叶中重金属含量与土壤有效态的相关关系也证明了这一点。此外,导致菜心吸收重金属量随赤泥施用量的增加而降低的原因还可能与赤泥成分中含有大量钙化合物有关,Ca2+释放进入土壤后