04第四章(氢氧同位素)

第四章氢氧稳定同位素Theory,TechniqueandApplicationofEnvironmentalIsotopes氢氧同位素概述天然水的氢氧同位素组成及分布特征氢氧稳定同位素的应用Outline1概述1.1氢、氧同位素的主要地球化学性质氢和氧是自然界中的两种主要元素，它们以单质和化合物的形式遍布全球。氢和氧是水圈、大气圈、岩石圈、生物圈的重要组成成分。水是一种极为重要的氢氧化合物，不仅参与自然界的各种化学反应和地质作用，而且也是自然界各种物质运动、循环和能量传递的主要媒介物。天然平均丰度：16O＝99.762％17O＝0.038％18O＝0.200％氧同位素分馏范围达100‰1.2氢、氧稳定同位素的丰度氕的天然平均丰度：99.9844％氘的天然平均丰度：0.0156％氢同位素分馏范围达700‰1.3氢、氧稳定同位素在自然界中的分布范围δD(‰)δ18O(‰)1.4氢、氧稳定同位素的分馏

在同位素水文地球化学研究中，氢、氧同位素的分馏主要是蒸发、凝结过程的同位素分馏和水与岩石圈、大气圈及生物圈的不同物质之间的同位素交换引起的。

蒸发凝结过程中的氢氧同位素分馏蒸发过程

水分子从外部获得能量后，优先破坏相对轻的同位素水分子间的氢键，使部分含轻同位素的水分子首先脱离液相而形成蒸气相，因而残留的液相相对富集重同位素。蒸发过程中的同位素分馏的实质只是改变了同一体系内不同相间的同位素水分子的相对浓度分布，并没有涉及到各类同位素水分子内部氢氧原子间键的断裂和氢氧同位素原子的重新组合。蒸发过程中各相的氢氧同位素组成的变化，主要与蒸发温度、空气的湿度及系统处于平衡或非平衡等蒸发条件有关，遵循瑞利分馏。水中氢氧同位素在蒸发过程中分馏的结果：蒸气相中富集轻同位素，而蒸发后的剩余水中富集重同位素。蒸发过程中湿度对蒸发线斜率（S）的影响：湿度越小，斜率也越小。凝结过程

在云蒸气凝结成雨滴的过程中，液相与水蒸气间往往达到了同位素平衡，而且服从瑞利分馏规律。在封闭系统中，恒温状态下，两相间的分馏系数不变；如果冷凝过程是发生在温度下降的情况下，两相间的同位素分馏将随之增大。在开放系统中，随着剩余蒸气量不断减少，蒸气相和冷凝相的同位素组成中重同位素逐渐贫化，两相间的同位素分馏也随之增大。水岩作用发生时，同位素交换主要有：a.水和方解石之间的18O交换：b.石英或玉髓与水之间的18O交换：c.长石与水的交换：d.与粘土结合水之间的交换：

同位素交换反应154326降水氢、氧稳定同位素关系发生演化和分异的同位素交换过程示意图δ18O在碳酸盐、硅质岩中最高，在火成岩、变质岩中也很高，往往高于所有各类水，如碳酸盐的δ18O可高达+25‰。而δD则不同，在所有岩石中都偏贫而在水中富集，而且含氢的成岩矿物极少。因此在这样的水岩系统中，当同位素交换向着平衡方向演化，在高温条件下因分馏系数变化会使这一过程加速，导致水的δ18O值增高而δD一般变化很小。这种现象被称为“氧漂移”，在地热水中最为常见。与围岩的高温交换：18O漂移Salton海地热田地下水氢、氧同位素组成的关系

地下水是地球水圈的一部分，它同各种天然水体之间有着密切联系。在本节我们主要讨论地下水及与其有成因关系的海水、大气降水、陆地地表水的氢氧同位素组成及其分布特征。2天然水的氢氧同位素组成及分布特征2.1海水海洋水占有水圈总体积的97.25%。组我天然水唯一的最大水体和水文循环的起源与归宿，其氢氧同位素组成与陆地水相应的同位素组成存在着血缘关系，因而也具有根本性的影响。海洋水δD(‰)分布一例，剖面由南极洋经大西洋至格陵兰（RedfieldandFriedman,1964）

海水氢氧同位素组成的特征：2.1海水表层海水的氢氧同位素组成变化较大，通常两极地区海水的δ值较低，赤道地区较高。深层海水的同位素组成非常接近SMOW，不同海洋区域的δ值变化很小。海水由于受陆地水的影响，其同位素组成常常偏负。海水的氢氧同位素组成与盐度之间存在着一定的相关关系。在地质历史时期，海水的氢氧同位素只有微小的变化。冰雪的堆积与融化对海水同位素组成的影响北极冰的δD值为-160‰，δ18O值为-22‰；南极雪的δD值为-440‰，δ18O为-55‰。当极地有大量冰雪堆积时，海洋水的同位素组成变重；若全球冰雪融化，海洋水的同位素组成变贫。据计算海水的δ18O将降到-1‰，δD降到-10‰。根据在全球不同地区收集的降水资料，Craig(1961)首先提出了降水中的δ18O和δD值成线性关系，并建立了全球大气降水线（GMWL）方程：

δD=8δ18O+10根据Rozanski等（1992）所收集的国际原子能机构世界气象组织全球观测网中的降水资料，得到全球中高纬度地区大气降水的δ18O和δD的关系：

δD=8.13δ18O+10.82.2大气降水Araguas-Araguas等（2000）根据降水同位素全球观测网（GNIP）数据库的统计资料，对全球范围的500多个气象观测站降水中长期观测的δ18O和δD的相关性进行分析，由δ18O和δD年平均值得到δD=(8.17±0.06)δ18O+(10.35±0.65)（n=206,R2=0.99），由δ18O和δD月平均值得到δD=(7.96±0.02)δ18O+(8.86±0.17)（n=2337,R2=0.98）。（中国现代大气降水线）中国现代大气降水的氢氧同位素组成关系（据郑淑蕙，1983）从极地到热带的八个降水监测站的δ18O和δD月平均降水拟合GMWL地区大气降水线（LMWL）与全球大气降水线（GMWL）δ18O和δD之间的线性相关关系，说明氢氧同位素在降水中的相似行为。由于D的分馏因子比18O大8倍，因此，在逐次凝结降水过程中，D的连续贫化比18O大8倍。在δDvs.δ18O的图上，则表现为一条斜率接近8的直线，代表了二者间的平均关系。实际的斜率随着降水过程中平均温度而变化，如果降落雨滴在降落过程中部分蒸发，将造成同位素的动力学分馏，从而影响斜率的变化。公式中截距10为全球大气降水的平均值，如果截距大于10，则意味着降水云气形成过程中气、液两相同位素分馏不平衡的程度偏大，小于10则表明在降水过程存在蒸发作用的影响。降水方程

全球降水线为对比地表水和地下水同位素组分、利用同位素推断补给条件、蒸发损失和混合等提供了依据。由于降水线斜率和截距随着初始蒸汽的湿度条件和降水过程中的二次蒸发而变化，因此任何地区都有它自己的特征降水线，是地表水和地下水补给同位素特征的最好代表。在缺少区域或局地降水数据时，常常用全球降水线（GMWL）代表，但是在高纬度的干旱区应慎重使用。降水线的斜率也是反映分馏程度的一个参数1965年Craig和Gordon指出，云团的冷凝过程基本上属于平衡过程，没有明显的动力分馏，分馏系数介于封闭的平衡蒸发和瑞利蒸发之间，因此，全球降水线的斜率S＝8。大量的研究证明，海水蒸发形成云团蒸气的过程实际上是一个动力过程，蒸发速度受水－空气界面的扩散速度控制，而大气中的湿度、风速等因素都会影响扩散速度。由于氢氧同位素分子有不同的扩散速度，所以得到的斜率不等于8，而往往在5-6之间。由于受蒸发作用的影响而斜率小于8。如果蒸气的冷凝过程不是平衡过程，而是动力过程，根据氢氧同位素分子的动力分馏系数的差异，结果得到的S大于8。实际上这种情况是很少的。这可能是由于下降的雨水（δ值小）与地面蒸发的蒸气（δ值大）发生了交换的结果。大气降水氢氧同位素组成的特征：δD与δ18O值之间呈线性变化。大多数地区大气降水的δD与δ18O值为负值。

降水的δ18O或δD与年平均气温呈线性正相关关系，即气温越高，降水的δ18O和δD值越偏正。

δ值与所处地理位置有关，并随离蒸气源的距离的增加而变负。影响大气降水同位素组成的因素温度效应纬度效应季节性效应高度效应大陆效应降雨量效应（Dansgaard，1964）（Y.Yurtsever，1975）（郑淑惠，1982）大气降水的同位素组成与温度存在着正相关关系，即温度升高，δ值增大，温度降低，δ值减小。但是这种变化在不同地区其变化程度相差很大。

温度效应

纬度效应大气降水的同位素组成随着纬度的增高而δ值降低，称为纬度效应。纬度效应主要是温度和蒸气团运移过程中同位素瑞利分馏的结果。

季节性效应地球上任何一个地区的大气降水的同位素组成都有存在季节变化，一般夏季的δ值高，冬季低。这一现象称为“季节性效应”。北美地区不同纬度台站的δ18O降水季节性变化北半球大陆台站（帕兹台站）δT和δ18O的季节变化

高度效应大气降水的氢氧同位素组成随着高度增加而逐渐降低的现象称为“高度效应”。高度效应在世界各地变化很大。当海拔高度较高时，平均气温较低，降水中的氢氧同位素减小。对18O来说，高度每升高100m，减少量为-0.15‰～-0.5‰，D的变化为-1‰～-4‰。这种高度效应在地下水研究中是非常有用的，因为它将可以将高海拔和低海拔补给的地下水分开来。利用大气降水的高度效应，可以推测计算地下水补给区的高度和位置。穿过起伏较大的大陆边缘加拿大西部山脉降水的δ18O变化北大河水δ18O和高程的关系北大河样品的O18随高程变化比较稳定，说明源区河水的补给高程比较稳定，主要来自于高程相近的冰雪融水补给。

黑河水δ18O和高程的关系

大陆效应降水的同位素组成随远离海岸线而逐步降低

降雨量效应大气降水的平均同位素组成是空气湿度的函数。因此，雨水的平均同位素组成与当地降雨量存在着某种关系。产生降雨量效应的主要原因可能与雨滴降落过程中的蒸发效应及与环境水蒸气的交换有关。

作为最大水库的大洋同位素组成相对比较恒定，蒸发主要发生在赤道附近的大洋中。蒸发过程中，气相富集H和16O。分馏系数是湿度的函数，湿度越低，α值越大。最早凝聚的雨相对较重，随蒸发过程的不断进行，随后凝聚成的雨滴愈来愈轻。因此不仅高纬度地区降水有很负的δD和δ18O值，随高度增加和深入内陆也有同样现象。2.3河水及湖泊水河水河水的同位素组成取决于它的补给源。由大气降水补给的河水具有大气降水的同位素组成的特征。由地下水补给的河水具有地下水同位素组成的特征。若是两种补给源的混合，河水的同位素组成就复杂。湖泊水湖泊水的同位素组成与其补给源和湖泊所处的地理位置、自然环境条件密切相关。一般湖泊水主要由大气降水补给，因此具有大气降水同位素组成的分布特征（如各种效应）。大多数湖泊水的同位素组成，在δD－δ18O关系图上均落在“蒸发线”上。湖泊水的同位素组成常具有季节性变化和垂直分带现象。2.4地下水1)渗入水不论古代还是现代，由大气降水补给的渗入水的同位素组成与其补给源的大气降水的同位素组成相近，这是一种普遍的现象。在δD－δ18O关系图上，数据点都落在世界降水线或地方降水线附近。现代渗入水：由近期大气降水补给与大气降水一样具有温度效应、纬度效应、大陆效应和季节效应。由于各种蒸发作用的影响，现代渗入水的氢氧同位素组成将偏离全球降水线。通常，由于气候和地貌条件的差异，大气降水入渗时其同位素组成具有不均一性，但因入渗地下后的各种混合作用的影响，其同位素组成总是朝着均一化的方向发展。古渗入水：主要是指第四纪以来在古气候条件下由大气降水渗入而形成的地下水。这个时期由于冰期和间冰期气候条件使其氢氧同位素组成与现代渗入水及大气降水有所不同，其中研究较详细的是最后一个冰期。地中海资料：40000－20000年前：降雨丰富，湖水位上升17000－12000年前：赤道出现沙丘，湖泊消失11000－5000年前：降雨丰富，湖水位接近高峰中国资料，推断河北平原古气候变化史：3000年－现代：相当于现代气候7500－3000年：全新世中期，气候温暖而湿润，雨量充沛10000－7500年：全新世初期，气候温凉而潮湿，湖沼发育70000－10000年：第四冰期300000－70000年：第三冰期由降水下渗到形成地下水过程中氢氧同位素组成的演化示意图降水蒸发作用补给下渗途径混合作用蒸发作用混合作用水岩作用2)沉积水沉积水是沉积盆地中的沉积物在沉积过程中或沉积之后进入其中的古地下水，它们被埋存于比较封闭的构造中，常与油田共生。由于这种水的含盐量很高，长期以来，人们把这种油田水看作是典型的海水成因的沉积水，但近年来同位素的研究结果表明，沉积水的成因比较复杂。总的来看，目前，还没有发现海水成因的沉积水。相反，却认为，油田水多数由大气降水补给的。这些水的含盐量之所以高，或者是因为矿物岩石的溶解，或者是因为页岩的溶滤作用造成的。油田卤水的δ值偏低，说明入渗是在冰期进行的，δD值略有增长表明油田水与硫化氢、碳氢化合物以及含水矿物发生了同位素交换反应，δ18O的增加也是水与围岩之间的同位素交换反应引起的。3)变质水变质水是在300-600℃温度下与遭受脱水作用的变质岩达到同位素平衡，因而其同位素组成发生了变化的水。它的δD值变化范围：δD＝0－-70（‰），δ18O＝+3－+20（‰）。实际上，δ值变化范围较大，主要取决于原岩的类型（在δD－δ18O关系图上划出变质水的范围）。变质水的δ值都是计算出来的，实际上得不到这样的样品。已知变质温度和压力后就可以进行计算。4)岩浆水岩浆水是从岩浆熔融体中分离出来的水，或是在岩浆温度下（700～1100℃）与岩浆系统或火成岩保持化学和同位素平衡的一种溶液。它可以源于初生水，也可能来自重熔的沉积岩和火成岩。岩浆水的δD＝-75－-30（‰），δ18O＝+7－+13（‰）。5)初生水初生水来源于地幔，特指温度在1200℃左右，与正常铁镁质岩浆（其δD＝（-75±10）‰，δ18O＝（+6±0.5）‰，Taylor，1979）处于同位素平衡的水。初生水的估计值：δD＝（-65±20）（‰），δ18O＝（+6±1）‰。地下水氢、氧稳定同位素基本关系的一些类型a.没有蒸发影响的极端类型加拿大中国淮北b.蒸发和补给的混合类型一方面不同井深地下水随地下水埋深增加逐渐向降水线靠拢，另一方面其同位素组成表明有深层越流补给。地下水氢、氧稳定同位素基本关系的一些类型c.浅层和深层地下水分组类型：数据虽然离散但分组明显，且都属于同一降水线，认为构成深层古地下水的降水其气候条件与浅层的类似。阿尔及利亚d.与降水线分异的类型：落在降水线的下方，有着与降水线相平行的趋势，认为其主要原因是这些古地下水源于与现代不同气候条件所致。智利地下水氢、氧稳定同位素基本关系的一些类型e.与地区降水线分异的类型f.不同水源类型：在干旱地区不同水源补给的地下水表现为不同斜率的蒸发线形式。阿尔及利亚以色列3氢氧稳定同位素的应用3.1在水文地质中的应用研究地下水的成因确定含水层地下水的补给带（区）或补给高度计算地下水在含水层中的滞留时间研究不同类型水的混合作用研究地下热水的成因计算矿物形成的温度研究成岩成矿过程中水的来源

……《运用H、O同位素资料分析地下热水的补给来源——以鲁西北阳谷-齐河凸起为例》张保健等,2010,地质通报,29(4):603-609氢氧同位素是研究地下热水来源及其成因的理想天然示踪剂。通过测定地下热水中的2H和18O同位素指标，并与全球大气降水分馏线或地方分馏线进行对比，可判别地下热水的补给来源、补给高程、补给区域等。阳谷-齐河凸起区域地质构造图阳谷-齐河凸起在地质构造上位于鲁中隆起区的西北边缘地带基本构造形态为一单斜构造。西北分别以聊城-兰考断裂和齐河-广饶断裂为界；南至省界；东部边界为东阿断裂等一系列北东向的山前断裂。阳谷-齐河凸起地热田为岩溶裂隙型层状热储系统。热储含水层组主要为岩溶裂隙发育的奥陶系。阳谷-齐河凸起目前开发的地热田主要有济南北地热田和聊城东地热田。阳谷-齐河凸起地下热水和东南部地下冷水氢氧同位素关系图东南部地下冷水：

δD=-55.7~-75.1‰δ18O=-7.4~-9.3‰——说明其补给均直接或间接来源于当地大气降水的就近入渗补给。阳谷-齐河凸起部地下热水：

δD=-65~-80.7‰δ18O=-9.2~-10.2‰——说明地下热水不是直接来源于当地大气降水的就近入渗补给，是通过深循环在地温作用下加热形成的。Ⅰ：冷水

Ⅱ-1：济南北地热田

Ⅱ-2：聊城东地热田引入氘过量参数d值，d-excess=δD-10*δ18O，作为水岩反应中18O同位素交换程度的衡量指标。d值越小，表明地下热水补给路径越长，径流时间越长，地质环境越封闭，水岩反应也更加强烈。按照H、O稳定同位素的高程效应原理，δD和δ18O随地下水补给高程的增大而减小，据此可以确定地热水的补给区和补给高度。式中，H-地热水补给区高程(m)；Hr-地热水水样点的地面高程(m)；D-补给水的δD值；Dr-地热水的δD值；gradD-随高程的递减梯度(‰/100m)。H=Hr+(D-Dr)/gradD由冷水点样品确定区域大气降水的gradD=(ΔδD/ΔH)=-1.24‰/100m。济南北地热田地下热水的δD均值为-69.7‰，Ⅱ-1域地下热水和当地雨水线交点（B点）的δD值为-72.5‰，该值可以认为是济南北地热田地下热水的原始补给降水的δD值。地下热水水样点的平均地面高程为30m，根据区域大气降水的gradD值求得济南北地热田地下热水的补给高程为256m。此范围大致相当于济南南部山区及其以南的泰山北麓补给区距济南北地热田相对较近。同理，求得聊城东地热田地下热水的补给高程为411m，此范围大致相当于泰山山脉及其周边的中山区，补给区距聊城东地热田相对较远。济南北部地热田地下热水的成因模式济南南部山区补给区降水入渗转化成地下水，大部分水量受济南岩体和石炭系、二叠系的阻挡，以冷水泉的形式出露排泄；另一小部分地下水则继续沿岩体底部和灰岩倾向向北部地下深处进行深循环。在深循环的过程中经围岩地温加热后，在静水压力的作用下，在济南北部隐伏区沿构造通道和岩层裂隙上升至浅部，沿途在断裂构造带与围岩发生水-岩反应，溶解了大量元素成分，形成地下热水。聊城东部地热田地下热水的成因模式聊城东部地热田在阳谷凸起及其中的断裂构造中呈层状兼带状分布受聊考断裂等凸起边缘断裂构造的控制深部热源沿聊考断裂等凸起边界深大断裂传导东部鲁中山区的大气降水经过长途径流在聊考断裂带通过深循环被对流加热沿途和在聊考断裂带与围岩发生水-岩反应溶解了大量元素成分形成地下热水。黑河流域：上游——祁连山区；中游——张掖、酒泉盆地；下游——鼎新、额济纳盆地。黑河流域水的δ18O-Cl关系说明地下水的补给来源Ⅰ：在溢出带以上,地下水的δ18O值和Cl浓度低,与山区地表水接近,表明为出山河水快速补给。Ⅱ：沿河流方向δ18O值和Cl浓度增加,反映了蒸发影响,这一组主要是中下游地表水和北盆地潜水,说明主要来源于地表水的补给。Ⅲ：沿地下水流方向Cl浓度增加而δ18O值相对变化范围较小,这组主要是溢出带以下承压水,反映地下水可能为山前地下径流补给为主,河水补给很少。值得注意的是：沿祁连山区的基岩地下水流向出露的泉水在最下端也落在Ⅲ组,在接近戈壁带的山口泉水与溢出带以下承压水特征相近,可能说明祁连山前某些地段存在深部地下迳流。IIIIII拉萨河流域地表径流氢氧同位素空间分布特征阿尼玛卿山雪水样d值>20‰，体现了雪水样的d值特征。西藏羊八井的河水接受大量冰雪融水的补给，则显著体现了冰雪融水的补给特征。而拉萨流域河水的氢氧同位素组成存在一定的氘过量现象,同样体现了冰雪融水的补给特征。拉萨河的河水水样的氢氧同位素组成分布在全球大气降水线（GWML）附近，表明大气降水是该流域的主要补给来源。拉萨河干流径流段大部分水样的氢氧同位素组成分布于全球大气降水线的右下方，这表明干流河域面积广而受到了较强烈的蒸发浓缩作用，这也是半干旱环境中的普遍现象。在拉萨河流域南部的中下游段，其河水的δ18O值与海拔的线性相关系数达0.676，并以0.16‰/100m的速率随海拔递减，体现出显著的区域高程效应。这表明季风时节拉萨河中下游河水的补给来源较为简单，季风降水提供了主要补给源。拉萨河流