分析化学中的常用分离富集方法

第九章分析化学中的常用分离富集方法•第二节沉淀分离法••第二节沉淀分离法•第三节挥发和蒸储分离法第四节液•液萃取分离法第五节离子交换分离法第六节色谱分离法第七节气浮分离法第八节其它分离富集方法[ 第一节概述L分离富集的目的（对象）（1）基体组成非常复杂，并且干扰组分量相对比较大的条件下——分离（2）试样中待测组分的含量较低，而现有测定方法的灵敏度又不够高——富集或分离富集.对分离富集的要求（1）分离富集的（1）分离富集的回收塞越接近100%分离效果越好待测组分的损失越小——干扰组分分离完全（2）实验方法应简便、快速。.常用的分离富集方法

回收率：实验方法：加标法测量分离后待测组分的质量回收率二 xlOO%原有试样中待测组分的量要求：待测组分含量不同对回收率的要求也不相同质量分数大于1%0.01%—1%低于0.01%回收率99.9%99%90%—95%分离测量的X2as'的质量加入的X2as的质量第二节沉淀分离法第二节沉淀分离法,沉淀分离法:适用于常量组分的分离（毫克数量级以上）二共沉淀分离法:适用于痕量组分的分离（小于Img/mL）主要是通过富集痕量待测组分的同时进行分离一.沉淀分离法:.概述:.常用的沉淀分离方法（1）无机沉淀剂氢氧化物、硫化物、其它沉淀剂（2）有机沉淀剂草酸、铜试剂、铜铁试剂

表8-1氢氧化物沉淀剂沉淀剂沉淀介质适用性与沉淀的离子备注NaOH过量pH=14(1)主要用于两性元素与非两性兀素分离。(2)Mg2+、Fe3+,稀土、Th(IV),Zr(IV).Hf(IV)、Cu2+.Cd2\Ag+、Hg2+、Bi"、Co2+、Mn2+^Ni2+NH3»H2O过量NH4C1存在pH=9-10(1)使高价金属离子(如Fe3+,Al3+等)与大部分一、二价金属离子分离(2)Be2+、Al3\Fe3\Cr2+、稀土、Ti(IV).Zr(IV)、Hf(IV)、Th(IV)、Nb(IV)、Ta(IV)、Sn(IV).部分沉淀：Fe2+>Mn2+、Mg2+(pH=12—12.5)>六次甲基四胺、(其它有机碱：毗咤、苯胺、苯朋等)与其共轲酸构成pH=5—6的缓冲溶液(1)通过控制值使金属离子分离(2)Ti(IV)、Zr(IV)、Th(IV)、Cr3+、Al3+>Sn(IV)、Si?+、Fe3+>Bi3+、Sb(III)、Sb(V)ZnO悬蚀液法在酸性格液中加入ZnO悬浊液，pH约为6,(1)通过控制值使金属离子分离(微溶碳酸盐或氧化物：MgO,BaCO3,CaCO3,PbCC>3等)Zn2+不干扰测定为前提*加入NH4cl的作用:(1)控制溶液的pH为8-9,并且防止Mg(OH)2沉淀和减少Al(OH)3的溶解(2)大量的NIV作为抗衡离子，减少了氢氧化物对其它金属离子的吸附(3)大量存在的电解质促进了胶体沉淀的凝聚,可获得含水量小，结构紧密的沉淀。氢氧化物沉淀分离的特点:.金属氢氧化物沉淀的溶度积有相差很大，通过控制酸度使某些金属离子相互分离。.氢氧化物沉淀为胶体沉淀，共沉淀严重，影响分离效果。(1)采用“小体积”沉淀法——小体积、大浓度且有大量对测定没有干扰的盐存在下进行沉淀。如：在大量NaCl存在下，NaOH分离AF+与Fe3+(2)控制pH值选择合适的沉淀剂——不同金属形成氢氧化物的pH值、及介质不同。如：AF+、Fe3\Ti(IV)与CiP+、Cd2+>Co2+>Ni2+>Zn2+、MiP+的分离(3)采用均匀沉淀法或在较热、浓溶液中沉淀并且热溶液洗涤消除共沉淀金属氢氧化物开始沉淀与完全沉淀的pH值金属氢氧化物开始沉淀与完全沉淀的pH值(设金属离子的浓度为：O.OlmoVL)氢氧化物开始沉淀pH氢氧化物开始沉淀pH值沉淀完全pH值H2WO400Sn(OH)40.511一TiO(OH)20.52.0Ge(OH)40.81.2ZrO(OH)22.33.8Fe(OH)32.34.1Al(OH)34.05.2Th(OH)44.5Cr(OH)34.95.9Be(OH)26.26.8氢氧化物开始沉淀pH值沉淀完全pH值Zn(OH)26.48.5稀土氢氧化.6.8-8.5-9.5Pb(OH)27.28.7Ag2O8.211.2Fe(OH)27.59.7Co(OH)27.68.2Ni(OH)27.78.4Cd(OH)28.28.7Mn(OH)28.810.4Mg(OH)210.412.4(4)加入掩蔽剂提高分离选择性表8-2EDTA存在下各种氢氧化物沉淀剂可以沉淀的离子沉淀剂可以沉淀的离子NaOH过量Mg2+>Fe3+NH/H?。过量Be2+>Ti(IV)、Nb(IV)、Ta(IV)、Sn(IV)、Sb(III).Sb(V)六次甲基四胺Cr"、Sb(III)、Sb(V)硫化物沉淀:(1)硫化物的溶度积相差比较大的，通过控制溶液的酸度来控制硫离子浓度，而使金属离子相互分离。(2)硫化物沉淀分离的选择性不高(3)硫化物沉淀多是胶体，共沉淀现象严重，甚至还存在继沉淀,可以采用硫代乙酰胺在酸性或碱性溶液中水解进行均相沉淀(4)适用于分离除去重金属(如Pb2+•…)表8-3硫化物沉淀剂沉淀剂沉淀介质可以沉淀的离子备注h2s稀HC1介质(0.2-0.5mol/L)Ag\Pb2\Cu2\Cd2\Hg\Bi3\As(III)>Sn(IV)、Sn2\Sb(IH)、Sb(V)*Na2S碱性介质(pH>9)Ag\Pb2\Cu2\Cd*、Bi*、Fe3\Fe2\Co2+、Zn2\Ni2+、Mn2\Sn2\(NH4)2s氨性介质Ag\Pb2\Cu2\Cd2\HgtBi3\FerFe2\Co2+、Zn2\Ni2+、Mn2\Sn2\硫代乙酰胺水解・在酸性溶液中：CH3CSNH2+2H2O+H+===CH3COOH+H2S+NH4+•在碱性溶液中：CH3CSNH2+3OH===ch3coo+s2+nh3+h2o其它无机沉淀剂表8-4其它无机沉淀剂沉淀剂沉淀介质可以沉淀的离子稀HC1稀HNO3Ag\Pb'(溶解度较大)、Hg2\Ti(IV)稀H2SO4稀HN03Ca2\SC+、Ba2\Pb2\Ra2+HF或NH4F弱酸介质Ca2\Sr2；Th(IV)、稀土h3po4或NaH2PO4或Na2HPO4或Na3P04酸性介质弱酸性介质氨性介质Zr(IV), Th(IV),Bi3+AlrFe3\Cr34CM+等过渡金属及碱金属离子（2）有机沉淀剂•有机沉淀剂具有选择性高，共沉淀现象少的特点表8-5有机沉淀剂沉淀剂沉淀条件可以沉淀的离子草酸pH=l—2.5Th（IV）,稀土金属离子pH=4一5+EDTACa2+,Sr2+,Ba2+铜试剂（二乙基胺二硫代甲酸钠，简称DDTC）pH=5-6Ag\Pb2\Cu2\Cd"、Bi"、Fe"、C(?+、Ni2+、Zn2\Sn(IV),Sb(III)、T1(III)除重金属较方便，并且没有臭味，与碱土、稀士、AP+分离pH=5-6+EDTAAg\Pb2\Cu2\Cd2\Bi"、、Sb(III),Tl(IlI)铜铁试剂（N—亚硝基苯咳镀盐）«3mol/LH2so4Cu2\F*、Ti(IV)、Nb(IV)、Ta(IV)、Ce4+>Sn(IV)、Zr(IV)、V(V)二.共沉淀分离法:L方法概述2.共沉淀剂（1）无机共沉淀剂会引入大量其它金属离子载体共沉淀的选择性不高（混晶法高于吸附法）同时实现多种离子的富集，富集效率高（2）有机共沉淀剂共沉淀的选择性高，富集效率高沉淀中的有机物可以通过灼烧的方法除去（但操作复杂）1.方法概述•加入某种离子同沉淀剂生成沉淀作为载体（沉淀剂），将痕量组分定量地沉淀下来，然后将沉淀分离（溶解在少量溶剂中、灼烧等方法），以达到分离和富集的目的•对沉淀剂的要求：要求对欲富集的痕量组分回收率高要求共沉淀剂不干扰待富集组分的测定（1）无机共沉淀剂表8・6共沉淀中常用的无机载体共沉淀方式载体共沉淀的离子或化合物吸附共沉淀氢氧化物Fe(OH)3或Al(OH)3Be"、Ti(IV)、Zr(IV)、Sn(IV)、C/+、Co2+、Ni2+、Zn2+.Mn2+>ASO43\PO43"硫化物CuSPb2\Ni2+、Cd2+.Ag+、BitZi?+、Hg2+PbSCu2+>Ni2+、Hg2\Cd2\Ag+、Bi"、Zn2+氧化物MnO2Sb(III)、Sb(V)、Sn(IV)、Bi3+>Fe"、单质我或SeAu(III)、Pd(II),Pt(IV).Ag\暗+混晶共沉淀BaSO4Ra2+、SE+、Pb2+SrCO3Cd2+MgNH4PO4(MgNH4AsO4)AsO43LaF3Th(IV)辛可宁第三节挥发和蒸馈分离法示例（2）有机共沉淀剂表8・6共沉淀中常用的有机载体共沉淀方式共沉淀的离子或化合物离子缔合物甲基紫（甲基橙、结晶紫、酚酗）的NH4SCN辛可宁第三节挥发和蒸馈分离法示例（2）有机共沉淀剂表8・6共沉淀中常用的有机载体共沉淀方式共沉淀的离子或化合物离子缔合物甲基紫（甲基橙、结晶紫、酚酗）的NH4SCN溶液Zn2\Co2+、Hg2\Cd2\Mo(VI)惰性共沉淀二苯硫踪+酚酣1-亚硝基-2.蔡酚+蔡酚Ag\Co2+、Cd"、Ni2\Cu2\Zn2+胶体的凝聚硅胶鸨酸锯酸、留酸动物胶1.分离原理一挥发性的差异2.适用性：常量和微量组分的分离分析3.方法特点：•选择性高•分离富集同时进行4.常用的无机元素及化合物的挥发形式4.常用的无机元素及化合物的挥发形式挥发形式单质

氧化物

氢化物

氟化物

氯化物澳化物

酯类表8-7无机兀素及化合物的挥发形式

挥发形式单质

氧化物

氢化物

氟化物

氯化物澳化物

酯类卤素、L(升华)CO,、SO,、RuO4>OsO4>SeO、、TeO,>As2O3NH3、PH?、ASH3、SbH,、H2S、H?Se、H?Te、卤化氢~~BF3、SiF4 一HgCl?、CeCL、AsCh、SbCl,、Sn。、SeCl?、SeCjSeC%、TeCL、TeCL、CrO。? B(OCHJ3、B(OCH.CH.)3CdBi\、CeBr4>AsBrB(OCHJ3、B(OCH.CH.)35.示例表8-8某些元素的挥发和蒸储分离的条件组分挥发性物质分离条件应用BB(OCH0,酸性介质溶液中加甲醇加热蒸储（75—80℃）B的测定或除去Bbf3HNO.+HF蒸情分离出B,然后测定CCO2通氧条件下燃烧（约IMMFC）钢铁或有机物中c的测定HH2O有机物中H的测定SSO2通氧条件下燃烧（约1300。。）钢铁或矿石中c的测定Nnh3(H2so4+CUSO4+H2O2消化为NH/)NaOH力口热钱盐或有机物中N的测定或除去NH/SiFSiF4SiF4HF+H2sQ加热蒸馈（约200。（2）SiC>2+H2so4加热蒸储（约20U。。）除去Si或SiO?测定中分离SiF的分离和测定CN-HCNH2s加热蒸情环境水质中CN的测定AsSeTeSbSnAsH3AsCIjxAsBfj(Se、Te、Sb、Sn)Zn+H2SO4HC1(HBr)+H2sO4加热蒸储微量As的测定除去As（Se、Te、Sb、Sn）（大量）Hg单质H2sO4+还原剂（如SnCL）通气冷原子吸收测定痕量HgHgCl2如HCI蒸干或通Cl2气入H2SO4溶液中（>300℃）除去HgCrCrO2ckHC1+HC1O4煮沸钢铁分析中除去Cr

第四节液.液萃取分离法二.萃取分离法的基本原理三.二.萃取分离法的基本原理三.重要的萃取体系和萃取条件的选择四四.萃取分离技术萃取操作的简单过程•溶质在互不相溶的两相中分配萃取操作的简单过程•溶质在互不相溶的两相中分配二.萃取分离法的基本原理.萃取过程的本质根据物质对水的亲疏性不同,通过适当的处理将物质从水相中萃取到有机相，最终达到分离•亲水性物质：易溶于水而难溶于有机溶剂的物质。如：无机盐类，含有一些亲水基团的有机化合物常见的亲水基团有一OH,—SO3H,—NHz，=NH等•疏水性或亲油性物质：具有难溶于水而舅溶于有机溶剂的物质。如：有机化合物常见的疏水基团有烷基如一CH3,一C2H3,卤代烷基，苯基、蔡基等物质含疏水基团越多，相对分子质量越大，其疏水性越强。ozkBON贴知zkwnLU萃取与反萃取Ni2+萃取与反萃取Ni2+的萃取(1)萃取过程：Ni2+由亲水性转化为疏水性的将物质从水相转入有机相的过程称为萃取。•开始Ni2+在水中以水合离子Ni(H20”2+形式存在，是亲水的。•在pH8-9的氨性溶液中，加入丁二酮眄，与Ni2+形成螯合物，是疏水性，可被氯仿萃取。(2)反萃取过程：Ni2+由疏水性的螯合物转化为亲水性将有机相的物质再转入水相，称为反萃取。■向丁二酮两银螯合物的氯仿萃取液中加入盐酸，酸的浓度达到0.5—1111。匹时，螯合物被破坏，Ni2+又恢复了亲水性，重新回到水相。2.分配系数和分配比(1)分配系数(2)分配比(3)分配系数与分配比(4)萃取百分率(5)E和D的关系：(1)分配系数分配系数的含义：用有机溶剂从水相中萃取溶质A时，如果溶质A在两相中存在的型体相同，平衡时溶质在有机相的活度与水相的活度之比称为分配系数，用/表示。萃取体系和温度恒定，珀为一常数。在稀溶液中可以用浓度代替活度。表示为[A]oKd= (8-2)[A%此式称为分配定律，它只适用于浓度较低的稀溶液，而且溶质在两相中以相同的单一形式存在,没有离解和缔合副反应如：用CC14萃取12,12在两相中以分子的形式存在，存在形式相同。醋酸在苯一水萃取体系中在两相间的分配：[CH3COOH]w====[CH3COOH]o在水相电离：CH3coOH====CH3COO+H+在苯相中缔合：2cH3coOH⑹====(CH3coOH)2(2)分配比分配比的含义：将溶质在有机相中的各种存在形式的总浓度C。和在水相中的各种存在形式的总浓度与之比，称为分配必用D表示：coD=—— (8-3)分配比除与一些常算有关以外，还与酸度、溶质的浓度等因素有关，它并不是一个常数。不例：CCl4 水萃取体系萃取。SO4在水相中Os(VIH)以OSO4,OsCV-和H0s()6一三种形式存在在有机相中以0s()4和(0s04)4两种形式存在。[OsO4]o+4[(OsO4)4]oD二 [0s04]ff+[0s052~]w+[H0s06~]ff(3)分配系数与分配比当溶质在两相中以相同的单一形式存在，且溶液较稀，Kd=Do如：CC14—水萃取体系萃取12在复杂体系中3和D不相等。分配系数与萃取体系和温度有关，而分配比除与萃取体系和温度有关外，还与酸度、溶质的浓度等因素有关(4)萃取百分率•在实际工作中，常用萃取百分率E来表示萃取的完成程度。•萃取百分率的含义：物质被萃取到有机相中的比率。用E表示：被萃取物质在有机相中的总量E二 x100% (8-4)被萃取物质的总量(5)E和D的关系：co^o DE= = x100% (8-5)CqVq+cwVwD+Vw/V0式中Co和与分别为有机相和水相中溶质的浓度，vo和丫，有机相和水相的体积。当用等体积溶剂进行萃取时，即Vw=V0,贝IJ：DE= x100% (8-6)D+1若D=L则萃取一次的萃取百分率为50%；若要求萃取百分率大于90%,贝IJD必须大于9。当分配比D不高时，一次萃取不能满足分离或测定的要求，此时可采用多次连续萃取的方法来提高巷取率°多次连续萃取的方法:•设Vw(20mL)溶液内含有被萃取物为叱(10g),用V。(20mL)溶剂萃取一次，水相中剩余被萃取物吗(g),则进入有机相的质量是(m0-叫)(g).此时分配比(D=15)为：co (叱一四)/V。D= = cw 吗/“叫二• (0.63g,93.7%)若用V。(20mL)溶剂萃取n(n=3)次,水相中剩余被萃取物为4(g)，贝！I：111n=叱•[%/(DV。+Vw)]n(8-7)(0.0024g,99.98%)同量萃取剂，萃取次数对萃取百分率的影响同量萃取剂，萃取次数对萃取百分率的影响•含1210mg的水试样，分别用90mL的CCL全量萃取一次和分三次窣取，萃取百分率各为多少？已知D=85•全量一次萃取：Vw 100m1=nig• =10x =0.13mgDVo+Vw85x90+100D 85E= x100%= x100%=98.7%D+Vw/V0 85+100/90•90mL的CCI4分三次萃取，每次30mLm3=m0e[Vw/(DVo+Vw)]3=10[100/(85x30+100)]3=0.54ggE=[(10-5.4xl0-4)/10]x100%=99.995%三.重要的萃取体系和萃取条件的选择.螯合物萃取体系（内络盐萃取体系）和萃取条件的选择.离子缔合物萃取体系.溶剂化合物萃取体系.简单分子萃取体系和萃取条件的选择1.螯合物萃取体系和萃取条件的选择螯合物萃取体系概述螯合物萃取体系的特点常用的螯合物萃取体系萃取条件的选择(2)螯合物萃取体系的特点螯合物萃取体系概述螯合物萃取体系的特点常用的螯合物萃取体系萃取条件的选择(2)螯合物萃取体系的特点a.螯合剂（应有较多的疏水基团）溶于有机相，难溶于水相，有些也（微）溶于水相，但在水相中的溶解度依赖于水相的组成特别是pH值（双硫踪溶于碱性水溶液）b.螯合剂在水相与待萃取的金属离子形成不带电荷的中性螯合物，使金属离子由亲水性转变为亲油性c.螯合物萃取体系广泛应用于金属阳离子的萃取d.主要适用于微量和痕量物质的分离，不适用于常量物质的分离，常用于痕量组分的萃取光度法测量。

(3)常用的螯合物萃取体系丁二酮后：萃取Ni2+双硫踪：萃取Hg2+、Pb2\Cd2\Co2\Cu2+、Zn2\Sn2\等重金属离子8-羟基唾琳：萃取Pd2+、Fe3\Al3\Co2\Zn2\Tl3\Ga3\12+等金属离子乙酰基丙酮：Al3\Cr3\Co2\Th4\Be2\Sc3+等金属离子铜试剂：萃取Cu2+(4)萃取条件的选择(I)萃取平衡•金属离子M"与螯合剂HR作用生成螯合物M&被有机溶剂所萃取，设HR易溶于有机相而难溶于水相，则萃取平衡表示:(M")盯+n(HR)o===(MRn)0+n(HOw平衡常数称为萃取平衡常数A*：[MRn]0X[H+]nwKaex(II)Kaex(II)[Mn+%X[HR]%萃取条件的选择(II)萃取条件的选择[MRn]oKexe[HR]n0(8-9)螯合剂浓度D二 (8-9)螯合剂浓度[Mn+]由式(8—9)可见，金属离子的分配比决定于Kex，及溶液的酸度。.螯合剂的选择b.溶液的酸度c.萃取溶剂的选择d.干扰离子的消除a.螯合剂的选择螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定，即越大，萃取效率就越高；螯合剂含疏水基团越多，亲水基团越少，［HR］%越大，萃取效率就越高。螯合剂浓度<0><0><0><0>b.溶液的酸度溶液的酸度越低，贝UD值越大，就越有利于萃取。•当溶液的酸度太低时，金属离子可能发生水解，或引起其他干扰反应，对萃取反而不利。•结论：必须正确控制萃取时溶液的酸度。•示例：用二苯基卡巴硫胺-CC：萃取金属离子,都要求在一定酸度条件下才能萃取完全O萃取Z4+时，适宜pH为6.5—10,溶液的pH太低：难于生成螯合物pH太高：形成ZnCV一用二苯基硫卡巴踪YC：萃取金属离子图8-1二奉被腺-CCI.萃取几种金词，子的萃取酸度曲线萃取ZM+时，适宜pH为6.5—10,溶液的pH太低：难于生成螯合物pH太高：形成Zn(V一

C.萃取溶剂的选择•原则：(1)金属螯合物