分析化学2022年四川省化学竞赛教练员培训资料整理-资料

分析化学2022年四川省化学竞赛教练员培训资料整理--资料§1分析化学的学科特点及主要研究内容分析化学是研究鉴定物质的化学组成和测定物质组分含量的一门科学。它是化学科学的一个重要分支。鉴定物质所含的组分是定性分析研究的内容，测定各组分的相对含量是定量分析研究的内容。§2有效数字及其运算规则一、有效数字的意义在定量分析中,为了得到可靠的结果,不仅要准确测定每一数据,而且要进行正确的记录和计算。由于测定值不仅表示了试样中被测组分的含量多少,而且还反映了测定的准确程度。因此了解有效数字的意义,掌握正确的使用方法,避免随意性,是非常重要的。有效数字是指在定量测量工作中实际能测量到的数字，有效数字既表明了测量物理量的大小，又表明了测量数据的准确程度，有效数字的位数实际上就指出了测量的相对误差有多大。在测量物理量的过程之中,记录实验数据和计算测定结果究竟应该保留几位有效数字,应该根据分析仪器的准确度和有效数字的计算规则来确定,人为地增减数字的位数是错误的。以质量测量为例，使用万分之一的分析天平进行称量时，由于万分之一的分析天平的感量是±0.0001g,因此在读出和记录质量时应该保留小数点后面的4位数字。读数诸如1.0010g、0.9668g、0.0741g等等。如果某物体质量记录为1.0g,由于该质量记录仅保留了小数点后面1位数字,因此可以判断它是在感量为±0.1g的台秤上称得的。口有效数字的位数的最后一位称为可疑数字。例如滴定中用去标准溶液的体积为21.68mL,前3位数字因滴定管上有刻度都能准确读数，但第4位数字因在两个刻度之间,只能由分析者估计读出,故此数字不太准确,我们称它为不确定数字或可疑数字。由于可疑数字所表示的量是客观存在的,是通过测量得到的，仅因为受到仪器、量器的刻度精细程度的限制,在估计时会受到观测者主观因素的影响而不能对它准确认定,因此它仍然是一位有效数字，通常认为可疑数字有±1个单位的绝对误差，如果该项测量的可疑数字不是±1个单位，在记录该数据时要特别加以说明。综上所述,有效数字是由全部准确数字和最后一位（只能是一位）可疑数字组成,它们共同决定了有效数字的位数。有效数字位数的多少反映了测量的准确度。根据有效数字可以直接计算出该数字的相对误差。例如用分析天平称取了1.0000g试样,如果该天平称量的绝对误差是±0.0002g,那么相对误差是±0.02%。若用台秤称取试样1.0g,称量的绝对误差为±0.2g,则相对误差为%=±20%。可见测量的准确度较前者低得多。上述计算结果表明,在测定准确度允许的范围内,数据中有效数字的位数越多,表明测定的准确度越高。显然,不按照有效数字的使用规则去记录过多位数是毫无意义的。有效数字中的“0”是十分重要的，不可任意取舍。例如滴定管的初始读数为零时,应记作0.00mL,而不是0mL。对于数据中的“0”，其情况要作具体分析。例如下面各数有效数字的位数分别为:1.0005五位，0.5000,31.05%,6.023某1023四位，0.0540,1.86某10-5三位，0.054,0.40%二位，0.5,0.002%一位。以上情况表明,小数的数字之间与数字之后的“0”是有效数字,因为它们是由测量所得到的。而小数数字前面的“0”是起定位作用的,它的个数与所取的单位有关而与测量的准确度无关,因而不是有效数字。例如20.00mL改用L为单位时,表示成0.02000L,有效数字均是四位。有些数据中的有效数字的位数比较模糊,例如2800,一般可视为四位,如果根据测量的实际情况,采用科学计数法将其表示成2.8某103、2.80某103或2.800某103,则分别表示二、三或四位有效数字,其位数就明确了。对于非测量所得的数字,如倍数、分数关系,它们没有不确定性,其有效数字可视为无限多位，根据具体的情况来确定。还有n、e等常数也如此处理。pH、、pK是负对数值，其有效数字的位数仅取决于小数点后数字的位数,因其整数部分只说明了该数据的方次。二、有效数字修约规则在分析测试的过程中,可能涉及到使用数种准确度不同的仪器或量器,因而所得数据的有效数字位数也不尽相同。在进行具体的数学计算时，必须按照统一的规则确定一致的位数,再进行某些数据多余的数字的取舍,这个过程称为“数字修约”。有效数字修约的原则是“四舍六入五留双”。具体的做法是,当被修约数字W4时将其舍去;被修约数字三6时就进一位；如果被修约数字恰好为5时，前面数字为奇数就进位,前面数字为偶数则舍去。例如将下列数据全部修约为四位有效数字时:0.53664――0.5366，0.58346――0.5835，10.2750――10.28。口注意,进行数字修约时只能一次修约到指定的位数,不能数次修约,否则会得出错误的结果。例如将15.4565修约成两位有效数字时,应一步到位：15.4565――15。如果按下述方式进行是错误的：15.4565 15.456 15.46 15.5 16。在一般商品交换中人们习惯采用“四舍五入”的数字修约规则,逢五就进,这样必然会造成测量结果系统偏高。在测量学中采用科学的修约规则,逢五有舍有入,则不会因此而引起系统误差。三、有效数字的运算规则（一）加减法当几个数据相加或相减时,它们的和或差保留几位有效数字,应以参加运算的数字中小数点后位数最少（即绝对误差最大）的数字为依据。例如0.0121,25.64和1.027三个数相加,由于25.64中的“4”已经是不确定数字,这样三个数相加后,小数点后的第2位就已不确定了。将三个数字相加，得到26.6791，经过修约得到结果为26.68显而易见,三个数据中以第二个数的绝对误差最大,它决定了总和的绝对误差为±0.01。（二）乘除法对几个数据进行乘除运算时,它们的积或商的有效数字位数,应以其中相对误差最大的（即有效数字位数最少的）那个数为依据。例如欲求0.0121,25.64和1.027相乘之积。第一个数是三位有效数字,其相对误差最大。因此,应以它为根据对结果进行修约，使用计算器得到结果为0.318620588，修约后的结果为0.319。即0.0121某25.6某1.03=0.319。按照运算规则进行关于有效数字的数学计算，也可以采用先修约后计算的方法，但是在进行先修约的时候，被修约数字一定要多保留一位有效数字，然后再参加计算，待计算完成后再一次修约得到最终结果。§3定性分析基础一、定性分析概述我们讨论的定性分析．严格讲应称之为无机定性化学分析。它的任务是用化学方法鉴定无机物质的组成成份。由于化学分析通常是先将需要鉴定的样品制备成溶液，然后在溶液中加入化学试剂，再观察是否发生了某种化学反应（这种化学反应必须有明显的外部特征），根据反应现象来判断样品中是否有某种元素或原于团,因此，无机定性分析具体研究的问题实际是怎样检出溶液中是否有某种离子的问题。实际样品组成往往比较复杂，对某一离子进行检出时，其鉴定反应常常会受到其他共存组分的干扰。为此，在对某一成份进行检出前，首先要进行分离或掩蔽处理。这样鉴定某离子的过程可分成分离和鉴定两个步骤。对常见金属阳离子的定性分析常采用系统分组法，即按一定的步骤和顺序，将离子依次分离然后加以鉴定。目前比较完善应用较多的是硫化氢系统分组法和两酸两碱系统分组法。（下表1,2）对于常见阴离子，由于其共存机会少，鉴定反应干扰也小，故常常采用分别分析法，即直接采取一定的措施对指定成份进行鉴定。二、阳离子硫化氢系统分析法简介我们选择25种常见阳离子进行分析，它们包括Ag、Hg22+、Pb2+、Bi3＋、Cu2+、Cd2+、Hg2+、A（niV）,SbanV）、Sn（nW）、A13+、Mn2+,Cr3+、Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+.所谓硫化氢系统，主要是以金属离子硫化物溶解度差异为基础的系统分析法.以HCI、H2S、（NH4）2S和（NH4）2CO3为组试剂，将25种常见离子分成五个组，分组情况如表I所示.口表1阳离子的分组（硫化氢系统）AgClll—V组Hg2Cl2H2O2-1Pb2C10.3mo1.LHC1组NH41H2SPbSHgSin-V组□Bi2S3A2S3NH3+NH4ClCuSSb2S3（NH4）S2CdSSnS2(NH4)S2Al(OH)3MnSW—V组口Cr(OH)3CoSBak2-2++PbSHgS2Fe2S3NiSCaNa2++FeSZnSMgNH43-Bi2s3AS31n组NH4+NH4Cl.3-CuSSbS3(NH4)2CO33-CdSSnS3nA组IIB组2+BaCO3Mg+srCO3k+CaCO3NH42++W组NaV组“+”表示沉淀或残渣，“”表示溶液。表2阳离子的分组(两酸两碱系统)AgClII—V组Hg2Cl2H2SO4Pb2Cl乙醇组盐酸组口PbSO4BaSO4lll—V组SrSO4CaSO4NH3n组NH4Cla硫酸组H2O2Fe(OH)3Al(OH)3MnO(OH)3Cr(OH)3IV—V组Bi(OH)3Sb(OH)3HgNH2ClSn(OH)3HCl化为酸性HI组NaOH氨组口Cu(OH)2AO4Co(OH)2ZnO2Ni(OH)2k+Mg(OH)2Na+Cd(OH)2NH4+32-W组V组口碱组可溶组（一）盐酸组（银组）在阳离子的试液中加入HCl,可形成AgCl、Hg2c12、PbCl2的白色沉淀。由于PbC12的溶度积较大（Kp=1.6某10-5）,故在本组不能沉淀完全而进入第二组。在实验操作中，要控制Cl-的用量，适当过量的Cl-有利于沉淀完全，但Cl-过量太多，则会生成AgCl2-，反而会使AgCl溶解度加大，实际控制HCl的浓度约为0.1mol.L-10（三）硫化氢组（铜锡组）口分离完的一组的阳离子试液中，将HCl浓度调至0.3mol.L-1（参看例题计算），通入H2s气体，此时有PbS、Bi2s3、CuS、CdS、HgS、A2s3、Sb2s3、SnS2八种硫化物生成。这八种硫化物可采用加入（NH4）S试剂使之分成两个小组，以便进一步2的分离和鉴定。可溶于（NH4）S的硫化物发生以下反应：2HgS+S2-=HgS22-A2s3+3S2-=2AS33-Sb2s3+3S2-=2SbS33-SnS2+S2-=SnS32-我们称这四个离子为锡组，其他硫化物不溶解，我们称之为铜组。铜组硫化物可用HNO3使之溶解，其反应以Bi2s3为例：口Bi2s3+2NO3-+8H+=2Bi3++3S（+2NOt+4H2O进一步的分离鉴定方法不再赘述。（三）硫化铵组（铁组）在分离完第二组的阳离子试液中加入NH3H2O和NH4C1,形成pH为9左右的弱碱性缓冲溶液，然后加入小口4）S、Cr（OH）2,则有Al（OH）33、Fe2s3、MnS、FeS、ZnS、CoS和NiS沉淀生成。口我们看到,硫化氢系统分组法的第二、三组基本上形成硫化物沉淀,但其溶解度有比较大的差异,故可以采用控制酸度的方法,使硫化物先后沉淀出来,达到分离的目的。（四）碳酸铵组（钙组）在与第三组相同的酸度条件下（即NH3-NH4C1控制的缓冲体系），加入（NH4）CO3,2得CaCO3、SrCO3、BaCO3三种难溶盐沉淀。口（五）易溶组分离第四组后的溶液中有Na+、K+、NH4+、Mg2+它们没有共同的沉淀剂，称之为易溶组。在系统分析方案中，Fe3+、Fe2+、NH4+是直接取原始试液来进行鉴定的，这是因为分析过程中引入了含NH4+的试剂.同时也有些具氧化还原性物质参加反应，故铁的价态需取原始试液方能鉴定．以上简单介绍阳离子硫化氢系统分组法，了解这种分组法的分离原理，对于我们掌握常见阳离子的基本化学性质是十分重要的。关于组内进一步的分离以及对每个离子怎样设计出有效的鉴定反应．在此不再详述．例题：室温下H2S在溶液中达到饱和时的平衡浓度是0.1mol.L-1,试求硫化氢系统分组法中二、三组分离对酸度的要求。（假设[M]=10—5mol.LT认为沉淀完全；[M]=0.10mol.LT认为没有形成沉淀）口解析：第二组金属离子硫化物的溶度积都非常小．其中最大者是CdS，Kp=8某10—27；第三组金属离子硫化物溶度积较大.其中最小者是ZnS,Kp=2某10—22。显然只要控制条件使CdS沉淀完全（二组的离子均可沉淀完全），而ZnS不沉淀（三组离子均不沉淀）便达到二，三组离子分离的目的。通入H2s形成硫化物沉淀主要涉及以下平衡M++S-2=MSI口HHS1.310HS=H＋HSKa=21H2S715HS7.110HS=H＋SKa=HSHS9.210显然，Ka・Ka=-+2222212H2S-122已知用25]=0.1m。11，代入上式，得到：[田=口+9.21023S2可见，酸度可直接控制溶液中S2-的浓度.从而可以控制硫化物沉淀的程度。欲使Cd2+沉淀完全，即[Cd2+]W10-5mol.L-1[S]三Kp/[Cd]二即[H]<+2-2+8102710581022mol.L-19.21023810220.34mol.L-1我们将此酸度称之为沉淀二组离子的最高酸度。欲使Zn2+不沉淀.即［Zn2+］三O.lmol.LT,口21022-121021mol.L［S］WKp/［Zn］=0.12-2+即［H］三］+9.21023210210.21mol.L-1我们将此酸度称为三组离子不沉淀的最低酸度。以上计算从理论上说明分离二、三组离子酸度应控制在0.21-0.34mol.L-1,结合实验我们总结出的实际控制条件是o.3mol.L-1HCl。口§4溶液化学平衡的基础知识化学分析的重点是处理溶液的化学平衡。滴定分析首先必须解决酸碱平衡、络合平衡、氧化还原平衡和沉淀溶解平衡的有关计算问题。在进行有关复杂溶液化学平衡计算时，首先应根据化学反应方程式，写出平衡常数的表达式。同时，往往要找出参加化学反应有关组分浓度之间的数量关系.即建立起相应的数学方程式。通过对这些方程式的求解，通常可达到定量计算的目的。下面我们将常用的几种处理溶液化学平衡的数学关系式介绍如下：一、电荷等衡式(chargebalanceequation)口简称CBE。根据溶液的电中性原则，溶液中正离子的总电荷数与负离子的总电荷数必然相等。据此可以列出溶液中带电荷离子平衡浓度之间的数学关系式，即电荷等衡式。例如：CaCl2的水溶液中2[Ca2+]+[H+]=[OH-]+[Cl-]例如：H3P04水溶液的CBE为[H+]=OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]口书写CBE，一定要将所有带电荷的离子包括在内，而且对电荷数大于1的型体，其平衡浓度前要配以相应的系数。例题：计算C=5某10-8mol.LTHCl的pH值。口解析：如果仅考虑强酸完全电离，则会得到[H+]=5某10-8mol.L-1,pH=7.30的错误结论。写出稀HCI溶液的电荷等衡式。口[H+]=[Cl-]+[OH-]:个极稀的酸，故不能忽略由水而引入的H+。上式可处理成：[H]=CHCl十+HKw整理[H+]2—CHCl[H+]—Kw=0解之[H+]=1.3某10-7mol.LT,pH=6.89二、物料等衡式(mabalanceequation)口简称MBE。根据物质守恒原理，溶液中某一给定组分的总浓度，等于各有关组分平衡浓度之和，根据这一原则列出有关组分浓度之间的数学方程式称之为物科等衡式。例如：Cmol.L-1的H3P04水溶液的MBE为[H3P04]+[H2P04—]+[HP042-]+[P043-]=C例如：Cmol.L-1Na2S03水溶液的MBE.针对Na+和S032-可分别建立两个MBE[Na+]=2c[S032-]十[HS03-]+[H2S03]=C□有些时候，MBE涉及到的物种较多，找出这种数学关系也比较因难些。例题：(第九届国际化学奥林匹克竞赛试题)有机酸HA和HB的铜(I)盐均微溶于水，求它们同时在一定pH值的缓冲溶液里达到饱和时，溶液里Cu＋的浓度。解析：CuA=Cu++A-CuB=Cu++B-||H+||H+口HAHB此时溶液中同时存在两个难溶盐的沉淀溶解平衡和两个弱酸的离解平衡，这四个平衡的平衡常数表达式为：Kp(CuA)=[Cu+][A-]Kp(CuB)=[Cu+][B-]HAKa(HB)=HBKa(HA)=故可写出下面的乂8场[Cu+]=[HA]十[A-]十[HB]十[B-]联立上面五个方程.可以求得：[Cu+]=KSP(CuA)KSP(CuB)H三、分布系数(分配系数)口在酸碱平衡和络合平衡体系中，都存在着多级平衡现象。某一特定组分会发生不同的反应形成多种型体。溶液中某种型体的平衡浓度在其总浓度中听占的分数称之为分布系数或分配系数。在酸碱平衡中，各分布系数仅是溶液中氢离子浓度的函数；在络合平衡中，分布系数仅是配体平衡浓度的函数。这种函数关系十分简洁。故分布系数在处理溶液中的化学平衡时有着十分重要的意义。(一)酸碱平衡中各型体的分布系数1.一元弱酸溶液中各种型体的分布一元弱酸HA在溶液中以HA和A-两种型式存在，其总浓度c又称分析浓度，两种型体的平衡浓度用[HA]和[A-]表示，分布系数用①代表。口其化学反应方程式为HA=H+十A-HA的分布系数为：口HAKSP(CuB)KSP(CuA)Ka(HA)Ka(HB)HACHAHAAHAKa=[HAHAHAHAHAAHHHAHHKa同理，A-的分布系数为：口AACHAHAAHKKaa不难证明HAA1口显然，分布系数是酸度的函数，分布系数随酸度的变化而变化。在实际工作中，我们常常绘制出分布系数随pH值变化的曲线，由此我们可以十分直观地看到各种型体的分布系数随酸度的变化情况。如图3为HAC的①-pH曲线圈，①HAC随pH值的增大而减小，AC恰恰相反；当溶液的pH=pKa=4.74时，①HAC=AC=]0.5,即HAC和AC各占一半：若pH>pKa,[AC]>[HAC]；反之[HAC]>[AC]。一元弱碱的情形与此类似，参看下面的例题。口例题：试计算pH=10.0时，O.10mol.L-1氨水中[NH3]=?[^4+]=?解析：已知NH3的Kb=1.8某10-5---NH3OHOHKbNH4OHKKbbNH3NH4NH3CNH41041041.81050.100.850.100.085mol.L-1-1C10.0850.100.015mol.L2.多元酸碱溶液的分布系数以二元弱酸H2A为例，其两级离解常数为Ka1、Ka2,溶液中存在有H2A、HA和A三种不同的型体，其化学反应方程式为：H2A=H+十HA-HA-=H+十A2-三种型体的分布系数分别为：口22--H2ACH2AHA2H2AA2上式分子分母同乘以HH2A,则：口HHHKaHA同理：2221C0A2HKaHHKa221Ka1Ka211Ka1Ka2Ka1Ka2CHHKa1Ka1Ka2图4为草酸的分布系数曲线图，其分布规律可直接地看出。当pH=pKa1=1.22时，如H2C2O4二如HC2O4-=0.50;当pH=pKa2=4.19时，力口HC2O4-二如C2O42-=0.50将分布系数推广于其他多元酸，如HnA,溶液中存在n+1个型体，按同样方法推出：HnHnAHnHn1口Ka1Ka1Ka2KanHn1Ka1Hn1AHnHn1Ka1Ka1Ka2Kan……An1Ka1Ka2Kan2HnHn1KanKa1Ka1Ka熟悉了规律之后，我们很容易掌握分布系数，各分布系数分母均相同，共有n+1项，每个分布系数取分母中相应的一项作为分子式即可，HnA、Hn1A、A亦可写口n成n、n1、）。口o（二）络合平衡中各型体的分布系数1.络合物的稳定常数在溶液中，金属离子可以和适当的络合剂反应形成多级络合物，存在着多级络合平衡，我们一般用稳定常数来定量描述络合物的稳定性。影响络合物稳定性的因素主要是中心原子的电荷、半径以及电子层构型，另外还有配位体的碱性、配位原子的电负性和螯合效应等。常用的稳定常数有逐级稳定常数和逐级累积稳定常数。以MLn络合物为例，中心离子可形成M、ML、ML2……MLn共n+1种型体。（忽略离子电荷）M+L=MLK1ML+L=ML2K2……MLn-1+L=MLnKnMLMLML2MLLMLnMLnIL以上是各级稳定常数，若将它们渐次相乘，就得到各级累积稳定常数。1K1MLML2K1K2ML22MLMLnnML•…nK1K2Kn最后一级累积稳定常数也称络合物的总稳定常数。累积稳定常数对于处理络合平衡是非常重要的。还有其他描述络合平衡的常数，此处不再赘述。2.各级络合物的分布仍然以MLn络合物为例，设MLn总浓度为C，在溶液中形成的n+1种型体，其各自的分布系数推导如下：0MCMMMLML2MLnnLnnMM1ML2ML2111L2L2nL同理：1MLC1L11L2L2nLnnMLnCnLn11L2L2nLn可见各级络合物的分布系数0n仅是游离络合剂平衡浓度［L］的函数，01n1。和酸碱的分布系数一样，我们可以绘制出多级络合物中各型体的分布系数曲线。图6为铜氨络合物的分布曲线。如图所示，随着［NH3］增大，Cu2+逐级形成1：1至1：口4的络合物。值得提及的是，在处理多元酸碱平衡时，我们可以将多元弱酸的逐级离解的化学反应改写成酸根逐级接受质子的化学反应，将酸的离解常数表达成逐级累积质子化常数，对于弱酸HnA其反应式及换算关系如下：口HA+H+=HA11Kan1KanKan1HA+H+=H2AH2•…Hn-1A+H+=HnAHn1KanKan1Ka1这样，多元弱酸各型体的分布系数可表达成下面与络合物分布系数统一的形式：0AC11H1H1HACH11HHHHHHH22HnnH1H22Hnn•…nHnACHnHH11HH2HHn2Hnn这种表达形式在处理酸碱平衡时也是常常用到的，因为有的多元弱酸其平衡常数是以B的形式给出，称之为逐级累积质子化常数。口例题：知Ni-NH3络合物的累积稳定常数B如下：lgB1=2.75,lgB2=4.95,lgB3=6.64,lgB4=7.79,lgB5=8.50,lgB6=8.49.如果定义平均配位数(n)为已形成络合物的配位体总浓度与金属离子总浓度之比，试求［NH3］=0.1mol.LT时，Ni-NH3络合物的平均配位数是多少n1n1解析:按照定义，金属离子总浓度可写出以下MBE：口CNiNi2NiNH3NiNH3H2NiNH322NiNH332NiNH34252NiNH362已形成络合物的配位体总浓度可写出以下MBE：口CNH3NH3NH3NiNH322NiNH3223NiNH3324NiNH3425NiNH3526NiNHCNi2362NH23这样，平衡配位数即：nCNH3NH32NiNH2NiNH6NiNHNiNiNHNiNHNiNH33236222233236611NH32NH326NH361NH322NH3266NH3不难看到，平均配位数n也仅仅是配位体平衡浓度的函数。将[NH3]=0.1mol.LT代入，n=3.69。口即在此干衡状态下，l摩尔Ni和3.69摩尔NH3形成络合物，平均配位数在处理络合平衡时有十分重要的作用。2+例题：（第十九届ICHO试题）将磷酸的一种钠盐的水合物500mg完全溶于50.00ml、0.100mol.LT硫酸溶液中，用蒸馏水把这个溶液稀释到100.0ml。每次取出20.00ml用0.100mol.L-1的NaOH标准溶液滴定，以酚酞为指示剂。几次滴定的平均读数为26.53m1。终点时，溶液的pH=10.00。□（a）计算在终点时，各种型HnP04的分配百分率。（b）这种盐的准确化学式是什么必要的物理常数：1gB口n-3=11.70,lgB口2=18.6,lgB口3=20.6,口Hn3POn4PO34Hn。解析：有了分布系数的基础.问题5)自然得到解决，计算结果为：(a)3HPO431111.7HH3H2323H31020.6103011010101018.610201020.610307.81012同理：42H2PO7.81041HPO40PO420.980.01963(b)由(a)计算可知终点时的主要成份是HPO42-，又根据滴定消耗的NaOH与H2SO4的计量关系为：0.100026.53>50.0000.10002/5由于NaOH的物质的量超过与之作用的H2SO4的物质的量，多余部分的NaOH只能是与磷酸的钠盐NaH2P04发生了中和反应，生成HPO42-,故可以判断这种盐是NaH2PO4设NaH2P04物质的量是xmol,则被NaOH中和的质子是(2x-0.98x-20.00078X)mmol。考虑到被NaOH中和的还有H2S04,可得到如下的方程式：贝IJ：0.100026.53=口50.000.100220.0020.9800.00078100.0解之：某=0.641mmol设NaH2P04所含结晶水为m,则口mMNaH2PO4mH2OMNaH2PO4MH2OWNaH2PO4mH2OMNaH2PO4MH2O50012050.641218.0，故确定该盐的化学式是NaH2P042H20口计算出来的水分子数不是恰好为整数是因为滴定终点在滴定的化学计量点之后，实际在滴定到达化学计量点时消耗的NaOH要略少一些。故这一结果的出现是由滴定误差引起的。§5酸碱平衡的有关问题一、酸碱质子理论简介酸碱质子理论认为.凡是能给出质子(H)的物质是酸。凡是能接受质子的物质是碱。既能给出质子又能接受质子的物质称为两性物质。例如：HAC、NH3、HC03分别是酸、碱、两性物质。质子理论中不存在盐的概念。-+HAC=H++AC-NH3+H+=NH4+HC03-+H+=H2C03HC03-=H++C032-HAC失去质子后转化为AC-,酸转化为碱；同样NH3结合质子后转化成NH4+,碱转化为酸。这种互相依存又互相转化的性质称为共轭性，两者之间相差一个质子，它们共同构成了一个共轭酸碱对。一个共轭酸碱对组成—个酸碱半反应，酸给出质子必须有另—种能接受质子的碱存在才能实现，酸碱半反应是不能单独发生的。酸碱反应实际上是两个共轭酸碱对共同作用的结果，其实质是质子的转移，故酸碱反应又称为质子传递反应。例如HAC在水中的离解反应：口半反应1HAC（酸1）=AC-（碱1）+H+半反应2H2O（碱2）+H+=H3O+（酸2）□总的反应其结果是质子从HAC转移到H2O,此处溶剂H2O起着碱的作用，这样HAC离解才得以实现。为书写方便，通常H3O+写作H+,以上这一完整的酸碱反应简化成HAC=AC-+H+我们平时要注意它与酸碱半反应的区别，即不可忘记H2O起到的作用。口对于HAC和NaOH发生的中和反应：电离理论酸碱盐水HAC+OH-=AC-+H2O质子理论：酸1碱2碱1酸2对于NaAC的水解反应口电离理论盐水酸碱AC-+H2O=HAC+OH-质子理论：碱1酸2酸1碱2可见，中和反应，水解反应和酸的离解反应一样，都是由两个共扼酸碱对共同作用形成的质子传递反应。酸碱质子理论对酸碱作了严格定义，扩大了原电离理论的酸碱范围，使酸碱概念扩展到了非水溶液领域，是对酸碱理论的一个重大发展。二、酸碱反应的平衡常数酸碱反应进行的程度可以用反应的平衡常数来衡量。例如弱酸在水溶液中的离解反应及平衡常数是：(以HA为例)口HA+H2O=H3O++A-KaHO3HAA也可简化写成KaHAHAKa称为酸的离解常数，此值越大，表示该酸在水溶液中越强。对弱碱A-来讲A-+H2O=HA+OH-KbHAOHAKb称为碱的离解常数，此值越大，表示该碱在水中越强。口同样的化学物质，当溶剂改变之后其酸碱性会发生很大的变化，在不同的溶剂中，Ka、Kb有不同的数值，比较酸碱的强弱只能在同一溶剂中才能进行。在纯溶剂中，溶剂分子之间往往会发生质子传递反应，我们称之为质子自递反应。例如：H2O+H2O=H3O++OH-C2H5OHC2H5OHC2H5OHC2H5O2其平衡常数称为溶剂的质子自递常数。上面两种溶剂：KwH3OOHKC2H5OH21.010(25C)CHO7.910(25C)14025200就共轭酸碱对HA—A来说，若酸HA的酸性很强。其共轭碱A的碱性必弱。在水溶液中，共轭酸碱对的Ka和Kb间的关系可由下式给出：口KaKbHAHAOHHOHKwHAA或写成pKapKbpKw口KaKbK多元酸存在着逐级离解，溶液中存在多个共轭酸碱对，每对的KaKbK，实际应用时一定要注意其对应关系。例如:Ka3Kb1KwKa2Kb2Kw，一共有三个共轭酸碱对，则Ka1Kb3Kw，口以下我们主要研究水溶液中酸碱平衡的定量处理，必须十分注意的是，在其他溶剂中，只要具有相应的平衡常数（Ka、Kb、K），处理方法是完全相同的。、质子等衡式(Protonbalanceequation)相同的。、质子等衡式(Protonbalanceequation)简称PBE，在质子转移反应中，得质子的各组分所得质子总数应等于失质子的各组分失去质子的总数。根据这一原则得到的参与质子转移有关组分平衡浓度间数量关系的数学方程式称之为质子等衡式或称质子条件。例如：Cmol.LTNa2s水溶液口CBENaHOHHS2S22CNaMBES2H2SHSC将MBE代入CBE,得到：HHS2H2sOH这是一个反映Na2s水溶液中参与质子转移反应有关组份平衡浓度数量关系的数学方程式，即PBE。口质子等衡式可由更简便的方式直接列出，首先选取原始酸碱组分作为质子参考水准（或称零水准），根据其在质子转移反应中得失质子组分的得失质子数，即可列出相应的数学方程式。仍然以Na2s为例，选取S2-、H2O作为质子参考水准，则口将所有得质子后的产物写在等式的一端，所有失质子后的产物写在另一端，就得到质子等衡式。显然，质子等衡式中不出现质子参考水准组分。即HHs2H2sOH在水溶液中，H3O+可简写成H+，故上式与前面推导的结论是完全一致的。四、溶液酸度的计算对于酸碱平衡体系，只要初始酸碱组分的浓度确定，我们都可以列出它们的质子等衡式。质子等衡式中出现的有关组分都可以表达成分布系数与原始酸碱浓度乘积的形式，这样我们将得到一个含有[H]的方程式，对该方程式求解即可求得溶液的+酸度，并随之确定各有关组分的平衡浓度。下面我们主要就计算中的简化处理问题进行一些讨论。（一）一元弱酸酸度的计算以浓度为Cmol.L-1的一元弱酸HA的水溶液为例：反应式为HA+H2O=H3O+APBE为[H]=[A]+[OH]可表达成H整理得:口--+HKaKaCHKwH3KaH2KaCKwHKaKw0这个一元三次方程是酸度的精确解。实际计算时，由于采用的常数往往都有百分之几的测量误差，故精确求解在实际计算时往往是不必要的，可按下面几种情况予以简化：由PBEH2KaHAKw口如果酸不是太弱KaHAKaC20Kw,则可以略去Kw,即忽略由水离解而产生的H3O+,这样处理引起的误差不会超过5%。口HC即HKaHAKaHKa2HKaKa24KaC（条件：KaC20Kw）口2如果HA的浓度较高，而酸的强度较低，定量的要求C/KwN500,则可以忽略HA的离解，认为[HA]=C,故口HKaC条件KaC20Kw,C/Ka500口KaCKw条件：C/Ka500口故弱的稀酸可由下式求解H只要将以上推导的计算式中的[H]换成[OH],Ka换成Kb,即可对一元弱碱的酸度进行计算了。口多元弱酸的酸度计算也常常简化成一元弱酸，故也可应用上面推导出的公式。例题：求1.0某10-4mol.L-1NaCN水溶液的酸度。口按照质子理论的观点，NaCN为一元弱碱，其共轭酸HCN,Ka=6.2某10-10,故NaCN的Kb=Kw/Ka=1.6某10-5KbC20KwC/Kb500OHKb24KbC2+-Kb1.61051.6105241.61051.01042=3.3某10-5mol.L-1故pH=pKw-pOH=14.0-4.48=9.52(二)强酸和弱酸混合水溶液pH值的计算口设溶液中含有强酸HCl和弱酸HA,其浓度分别为CHCl和CHA,其质子等衡式可列出：HClHA-H+Cl+--A+HH2O-H+-HOH-H3O+PBE为[H+]=[Cl-]+[A-]+[OH-]=CHCl+[A-]+[OH-]溶液为酸性，一般[OH-]可略去不计，故：口[H+]=CHCl+[A-]=CHCl+整理后求解：[H]=+KaCHAHKa(CHClKa)(CHClKa)24Ka(CHClCHA)2当然，如果CHCl>20[A-]，则由弱酸离解而产生的H+可以忽略不计，计算简化成：[H+]=CHCl即酸度完全由强酸来决定了。一般情况下常按此式计算混合酸的酸度。例题：计算0.10mol・L-1H2SO4水溶液的酸度。解析：我们知道，硫酸分两步给出质子：H2SO4H++HSO4-HSO4-=H++SO42-Ka=1.01022计算酸度时，可以认为它是由一个一元强酸和一个等浓度的一元弱酸组成的混合酸，这样得到：[H+]=(CHClKa)(0.100.010)(CHClKa)24Ka(CHClCHA)2(0.100.010)240.0100.202==0.11mol・L-11(三)两性物质水溶液酸度的计算假如二元弱酸H2A的酸式盐NaHA水溶液，其浓度为CmoLL-1PBE[H+]=[HA-]+[A2-]+[OH-]根据二元弱酸的离解平衡关系式：Ka21HHAKa=HHA代入PBE[H]++H2AKa1HA=HA=Kw+KaHAHH222整理：[H]=+Ka1(Ka2HAKw)Ka1HA22一般情况下，HA-的酸式离解和碱式离解的倾向很小(Ka、Kb数值均较小)，可近似认为HA-的平衡浓度近似等于原始浓度C,即HAC。代入上式[H+]=2Ka1(Ka2Ckw)ka1CKa1Ka2Cka1C当KaC>20Kw时，得到[H+]=2当KaC>20Kw,C>20Ka1时，得到口2[H+]=Ka1Ka2这一计算方法同样可用于计算二元弱酸以上的多元弱酸酸式盐和弱酸酸式盐的酸度。但要特别注意式中KaKa的具体意义。口12例题：计算0.010molL-1Na2HPO4水溶液的酸度。解析：上面推导的计算公式中Ka应代成H3PO4的Ka12H3PO4；公式中Ka应代成口2H3PO4的Ka[H]==+3H3PO4即口Ka3H3PO4Ka2H3PO4(Ka3H3PO4CKw)C6.3108(4.410150.0101.01014)1.0102=3.01010pH=9.52分母中略去了Ka2H3PO4，因为C>20Ka2H3PO4。口例题：计算0.10molLTNH4AC水溶液的酸度。口解析：公式中的Ka应代成KaHAC,公式中的Ka应代成KaNH。口124=1.810，Ka54NH4=Kw/KbHN3=1.010141.81055.61010KaNH>20KwC>20KaHACNHHACKa[H+]=Ka45.610121.81051.0107molL-1pH=7.0（四）缓冲溶液酸度的计算缓冲溶液是一种对溶液的酸度起稳定作用的溶液，即能缓解外加少量强酸强碱或稀释作用的影响，保持溶液的pH值不发生显著变化的溶液。一般都是由弱酸及共轭碱组成。设弱酸HA及其共轭碱NaA组成的缓冲溶液，其浓度分别为CHA和CA-。其CBE为：口[Na+]+[H+]=[A-]+[OH-]MBE可表达为：[Na+]=CA-l[HA]+[A-]=CHA+CA合并MBE和CBE之后。可得下列两式：口[A-]=CA-+[H+]-[OH-][HA]=CHA-[H+]+[OH-]代入离解常数方程式中，得到[H]=Ka+口HAAKaCHAHOHCAHOH这是精确计算缓冲溶液pH值的公式，实际计算数学处理十分复杂，通常可根据具体情况进行近似处理。如pH<6,可略去[OH-]项，pH>8时，可略去[H+]。一般缓冲溶液CHA和CA-都比较大，故经常使用如下的简化公式：[H]=Ka+CHACA或者写成pH=pka+lgCACHA例题：计算含有1.0102molL-1HCOOH和1.0103molLTHCOONa溶液的pH值。口解析：已知甲酸的Ka=1.8104,若按简化公式计算：[H]=Ka+CHACA=1.81041.01021.01031.8103molL-1由于酸度很高，20[H+]3.6102molL-1>CA-，显然，不能略去[H+]项，故正确的计算为：[H]=Ka+CHAHCAH[H+]2+(CA-+Ka)[H+]-2KaCHA=0解之：[H+]==(CAKa)(CAKa)24KaCHA22(1.01031.8104)(1.01031.8104)241.81041.0102=8.8104pH=3.06可见，不正确的计算将引入较大的误差。五、酸碱滴定和酸碱滴定曲在酸碱滴定的过程中,溶液中[H+]随着滴定剂的加入而逐渐变化的情况可用相应的滴定曲线直观地表示出来。当滴定剂与被滴定物之间的反应定量完成，即滴定到达化学反应计量点时,溶液的pH用pHp表示。正确地确定pHp是准确进行酸碱滴定的关键,通常借助酸碱指示剂此时的颜色变化予以确定。不同类型的滴定曲线具有各自的变化规律及特征,而不同的指示剂又具有不同的变色范围。因此,什么是滴定突跃及其实用意义,影响滴定突跃的因素有哪些,如何正确地选择指示剂,滴定的可行性判断酸碱滴定必须解决的问题。（一）强碱滴定强酸酸碱滴定中的滴定剂一般为强酸或强碱。上述类型的滴定反应为:H++OH-=H2OKt=1/[H+][OH-]=1/Kw=1.0某1014（25℃）口此类滴定反应的平衡常数（滴定常数）Kt相当大,说明反应进行得十分完全。下面以0.1000mol•L-1NaOH溶液滴定20.00mL等浓度的HCl溶液为例进行讨论,设滴定中加入NaOH的体积为V（mL）,整个滴定过程可按以下四个阶段来考虑。1.滴定之前溶液的pH由CHCl决定，即[H+]=CHCl=0.1000mol•L-1pH=1.002.滴定开始至化学计量点随着滴定剂的加入,溶液中[H+]取决于剩余HCl的浓度。可以根据剩余HCl的浓度计算溶液的酸度。口例如，当滴入19.98mLNaOH溶液时（-0.1%相对误差）：口[H+]=(20.00-19.98)mL某0.1000moLL-1/(20.00+19.98)mL=5.0某10-5mol・L-1]pH=4.303.化学计量点时滴入20.00mLNaOH溶液时,HCl与NaOH恰好完全反应,溶液呈中性,H+来自水的解离。[H+]=[OH-]=Kw=1.0某10-7(mol・LT)pH=7.004.化学计量点后口化学计量点后，溶液的pH由过量NaOH的浓度决定,例如，当滴入20.02mLNaOH溶液时:口[OH-]=(20.02-20.00)mL某0.1000mol-LT/(20.00+20.02)mL=5.0某10-5mol-LTpOH=4.30;pH=9.70口按照上述方式逐一计算出滴定过程中各阶段溶液pH变化的情况,并将主要计算结果列入表3中。然后以横坐标表示滴定分数(或加入滴定剂的体积)，以纵坐标表示pH作图，即得NaOH滴定HCl的滴定曲线,如图1所示。口表3NaOH滴定HCl时溶液的pH(CNaOH=CHCl=0.1000mol-L-1,丫^31=20.00山1)加入NaOH溶液(mL)0.0018.0019.8019.9619.9820.0020.0220.0420.2022.0040.00HCl被滴定的百分数90.0099.0099.8099.90100.00100.1100.2101.0110.0200.0剩余HCl溶液(mL)20.002.000.200.040.020.00过量NaOH溶液(mL)0.020.040.202.0020.00[H+]mol-L-n.00某10—15.26某10—35.03某10-41.00某10-45.00某10-51.00某10-72.00某10-101.00某10-102.00某10—112.01某10—123.00某10—13pH1.002.283.304.004.307.009.7010.0010.7011.7512.50图7.0.1000mol•L-INaOH滴定0.1000mol•LTHCl的滴定曲线口在滴定过程中的不同阶段,加入单位体积的滴定剂时,溶液pH变化的快慢是不同的，考查NaOH滴定HCl的滴定曲线，从滴定开始至滴入18.00mLNaOH溶液时,HCl被滴定了90%,但溶液的pH仅增加了1.3个单位，故此段滴定曲线比较平坦。随着滴定剂继续加入,溶液中［H+］降低较快,，pH增大加快。若再滴入NaOH溶液1.98mL（共加入19.98mL,HCl被滴定了99.9%）,溶液的pH将增大2个单位,达到4.30,滴定曲线的斜率也变大。从19.98mL到20.02mL,总共加入0.04mLNaOH溶液（约一滴的量），滴定曲线就发生了由量变到质变的转折,溶液从酸性（pH=4.30）急剧变化到碱性（pH=9.70）,H+浓度减小了近2.5某105倍,这种在计量点附近溶液中［H+］发生显著变化的现象称为滴定的pH突跃。仅仅在化学计量点前后滴定剂加入量从-0.1%到+0.1%的范围内,pH变化了5.4个单位,在滴定曲线上出现了近于垂直的一段,它所包括的pH范围称为滴定突跃范围,这种转折在滴定分析中具有十分重要的意义。在此之后，继续加入NaOH溶液,随着溶液中OH-浓度增大,pH的变化减缓,滴定曲线又趋于平坦,在加入NaOH为18.00〜22.00mL的范围内,在滴定突跃的两端,滴定曲线的变化是对称的.口滴定突跃范围是选择指示剂的依据。对于上例来说,凡在突跃范围（pH=4.30〜口9.70，图1中A、B两点之间）以内能发生颜色变化的指示剂，即指示剂变色的pH范围全部或大部分落在滴定突跃范围之内，都可以在该滴定中使用,例如酚酞、甲基红和甲基橙等。虽然使用这些指示剂确定的终点并非化学计量点,但是可以保证由此差别引起的相对误差不超过±0.1%。若用上例等浓度的HCl溶液滴定NaOH溶液,其滴定曲线与上述曲线互相对称,但溶液pH变化的方向相反。滴定突跃由pH=9.70降至pH=4.30,滴定突跃范围是相同的。(二)强碱滴定一元弱酸强碱滴定一元弱酸这一类型的滴定反应为:OHHAAH2OKtKaKw强碱滴定一元弱酸的滴定反应为:口HBHBKtKbKw由于此时的Kt值较前述类型为小,故反应的完全程度要低一些。现以NaOH溶液滴定HAc为例进行讨论。设HAc的浓度为0.1000mol-LT,体积为20.00mL;NaOH的浓度C=0.1000mol-LT,滴定时加入的体积为V(mL)。同前例一样，以下按四个阶段进行讨论。口.滴定之前溶液中的H+主要来自口人。的解离。因为Ka=1.8某10-5,CKa〉20Kw,C/Ka〉500,贝加HCKa0.10001.8105=1.35某10-3moLL-1pH=2.89.滴定开始至化学计量点前因为NaOH的滴入,溶液为HAc及其共轭碱Ac-的溶液，先按最简式计算其pH:pHpKalgCAcCbVbVaVb,CHAcCAcCHAcCaVaCbVbVaVb因为Ca=Cb=0.1000mol・LT于是pHpKalg3.化学计量点时HAc与NaOH定量反应全部生成NaAc,又因溶液的体积增大1倍,故CAc-=0.050mol・L-1,此时溶液的碱度主要由Ac-的解离所决定。因为Kb=Kw/Ka=5.6某10T0,CKb〉20Kw,C/Kb〉500,于是口VbVaVbOHCAcKb0.05005.61010=5.3某10-6mol-LTpOH=5.28pH=8.724.化学计量点后口溶液由OH-和Ac-组成，即为强碱与弱碱的混合溶液。由于NaOH过量,Ac-的解离受到抑制,溶液的碱度主要由过量的NaOH决定,其pH的计算方法与强碱滴定强酸相同。计算滴定过程中溶液的pH,部分结果列于表4中,滴定曲线如图8所示。表4NaOH滴定HAc时溶液的pH(CNaOH=CHAc=0.1000mol-1-1)加入NaOH溶液(mL)HAc被滴定的百分数0.0050.0090.0099.0099.90100.00100.1101.0110.0200.0剩余HAc溶液(mL)过量NaOH溶液(mL)pH0.0010.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.0020.0010.002.000.200.020.000.020.22.0020.002.874.705.706.747.748.729.7010.7011.7012.50图8.0.1000mol・LTNaOH滴定0.1000mol・LTHAc的滴定曲线口与滴定HCl相比较,NaOH滴定HAc的滴定曲线有如下特点:(1)由于HAc是弱酸,滴定曲线起点的pH为2.89,高于前者1.89个pH单位。(2)滴定开始至计量点之前,溶液的组成为HAc-Ac-,在HAc被滴定约10%之前和90%以后,溶液的pH随滴定剂的加入上升较快,滴定曲线的斜率较图1NaOH滴定HAc的滴定曲线(CNaOH=CHAc=0.1000mol-L-1)大;而在上述范围之间滴定曲线上升的趋势减缓。⑶在化学计量点时，由于滴定产物Ac-的解离作用，溶液已呈碱性,pH=8.72。被滴定的酸口越弱,其共轭碱的碱性越强,计量点的pH亦越大。(4)滴定突跃范围约2个pH单位(7.74〜9.70),在计量点前后基本对称,而且处于碱性范围内，较NaOH滴定等浓度HCl溶液的突跃范围(4.30〜9.70)减小了很多,这与反应的完全程度较低是一致的。因此只能选择在碱性范围内变色的指示剂,如酚酞、百里酚酞等来指示终点,而在酸性范围内变色的指示剂,如甲基橙和甲基红等已不能使用。§6沉淀溶解平衡的有关问题影响沉淀溶解平衡的因素很多，从化学角度来看，主要有同离子效应、盐效应、酸效应和络合效应。我们着重介绍酸效应和络合效应对沉淀溶解平衡的影响，从而学习处理沉淀溶解平衡的一些技巧。一、酸效应对沉淀溶解平衡的影响以MmAn难溶盐为例：MmAn=mM+nA上式省略了构晶离子的电荷，到达平衡时，在难溶盐饱和水溶液中，构晶离子的浓度(严格讲应为活度)系数次方幂的乘积是个常数，称之为溶度积常数。KSP=[M]m[A]n所谓酸效应，通常是指难溶盐的阴离子A是某弱酸的共轭碱，则A存在着结合质子生成弱酸的趋势。酸度增大，将使沉淀溶解平衡向溶解方向移动。如果A是i元弱酸的酸根，将结合质子的酸碱反应看成是沉淀反应的副反应，可以将这一复杂的平衡体系按照下面的反应方程式表达：MmAn=mM+nAIH+HA||H+H2A…IH+HiA根据分布系数的定义：AACA11H1H2H2HiHi式中CAAHAH2AHiASMmCAnnSmMmmmnnnAAKpmnmnnA即在酸效应存在的情况下，难溶盐溶解度为：口mnSKpmnmnnA例题:草酸钙CaC204H2O是一种难溶盐。它有重要的分析化学和生理化学意义。在25C下它的溶度积为2.1某10-9。草酸根离子能质解而生成草酸氢根离子和草酸。在25C下H2C2O4和HC2O4-的pKa值分别为1.23和4.28。同温度下水的离子积为1.0某10-14。00（a）写出与计算一水合草酸钙溶解度有关的化学平衡常数的表达式。（b）写出为计算草酸钙在浓度为C的强酸溶液中的溶解度S的必需的浓度条件关系式。（c）计算一水合草酸钙在被植物的缓冲体系调节成PH=6.5的植物细胞里的溶解度。（d）计算一水合草酸钙在浓度为0.010molL-1的盐酸中的溶解度以及该体系的氢离子浓度。（e）计算溶液（d）中的各种其他物种的平衡浓度。（第十四届ICHO试题）解析：[H+]=[H2A]+[A2-]+[OH-]（a）Kp=[Ca2+][C2042T=2.1某10-9Kw=[H+][OH-]=1.0某10-14Ka1HHC22O4H2C2O42424101.23HCOKa10HCO（b）MBESCaCOHC24.282224O24H2C2O42CBEH2Ca2HC2O42C2O4OHCHCl（c）直接使用已推出的计算式：SHKpHH11H2211Kp1HHKa2Ka2Ka122.11091104.28106.5101.23104.28106.52=4.6某10-5molL-1（d）由（b）式的MBE和CBE,可推得下式：口CHClHHC2O42H2C2O4HCHKa22O422HC222O42Ka1KaHKpHKpH2 （1）口KaSKaKaS2212又S口11Kp1HKa2Ka1KaH22 （2）（1）（2）二式联立，可求解S、[H+]两个未知量。求解过程涉及高次方程，求解复杂，可采用迭代法，迭代两次，求得：[H+]=0.0093molL-1S=6.6某10-4molL-1（e）[Cl-]=0.010molL-1[Ca2+]=6.6某10-4molL-1[C2O42-]=3.2某10-6molLT[HC2O4-]=8.7某10—5molL—1[H2c2O4]=5.7某10—4molL—1[OH-]=1.1某10—12molL-1酸度一定，求解各组分平衡浓度是十分容易的。二、络合效应对沉淀溶解平衡的影响所谓络合效应通常是指难溶化合物MmAn中的M离子可以和某些配体作用形成可溶性络合物，使得沉淀溶解平衡向溶解方向移动。类似于处理酸效应，我们也可将络合反应看成是沉淀反应的副反应，按下列方式处理：MmAn=mM+nA||LML||LML2…||LMLnMMCM111L2L2iLi式中CMMMLML2MLi得到SKpmnmnmnmM口如果酸效应和络合效应同时存在。计算式则为：SKpmnmnmnmMnA以上这种将复杂的多重平衡体系分成主反应和副反应，然后利用分布系数予以定量处理的方法，在处理复杂的化学平衡时是十分有价值的。例题：已知Ag+-NH3络合物的lgB1=3.24,lgB2=7.05,Kp(AgI)=9.0某10-17。试计算当[NH3]=0.010molL-1时，AgI的溶解度。口解析：直接代入公式解之SKpAgKpAgI11NH32NH329.010171103.240.010107.050.0102=3.2某10-7molL-1例题:Ag+能与Cl-生成AgCl沉淀和AgCl、AgCl2-络合物。(1)计算[Cl-]=O1molL-1时AgCl沉淀的溶解度;(2)[Cl-]多大时，AgCl沉淀的溶解度最小。已知Ag+的氯络合物81=1.1某103,82=1.1某105。口解析：这是同离子效应和络合效应同时存在的一个复杂平衡体系，Cl-既是沉淀剂又是络合剂，显然不能使用前面推导的公式。口AgCl(固)=Ag++Cl-||Cl-AgCl||Cl-AgCl-2(1)写出MBE,即可得溶解度与[Cl-]的关系：口S=[Ag+]+[AgCl]+[AgCl-2]=[Ag+](1+BT[Cl]+B2[Cl-]2)=口KpCl(1+B1[Cl-]+B2[Cl-]2)口1.810110.1011.11030.101.11050.102=2.2某10-6molL-1(2)由MBE得到了S与[Cl-]的函数关系式，要求S最小时对应的[Cl-]，实质是求函数的极小值。求函数的导数，然后令导数为零。ddSKpCl2Kp0Cl2Cl11103molL-121.11053.0即[Cl-]=3.0某10-3molL-1时，AgCl沉淀的溶解度最小。§7络合平衡与氧化还原平衡习题选解络合平衡和氧化还原平衡处理起来并不困难，实际上常常遇到多种类型的平衡同时存在于同一溶液中，这时的情况要综合考虑，抓住主要矛盾，然后加以解决。一、例题：已知铜氨络合物的lgB1-lgB4分别为4.13、7.61、10.48、12.59。(1)若铜氨溶液中Cu(NH3)42+的浓度为Cu(NH3)32+的10倍，问溶液中[NH3]=?(2)若铜氨络合物中CNH3=1.0某10-2molL-1，CCu2+=1.0某10-4molLT(忽略口CCu2+,NH3的副反应)计算CCu2+和各级铜氨络合物的浓度。此时溶液中哪种型体浓度最大?解析：(1)[Cu(NH3)42+]=^4C=a4NH311NH32NH34323NH34NH34C[Cu(NH3)32+]=^3C=a3NH311NH32NH33323NH34NH34C由题意二式相除，得到CuNHCuNHNH32423333443NH31010102.91010123.75100.077(2)由题意CNH3〉〉CCu2+,且忽略NH3的副反应。・・・[NH3]-CNH3=1.0某10—2故[Cu(NH3)]="1CCu2+104.131.01021.01041104.131.0102107.611.01041010.481.01061012.591.0108-7=1.8某10molL-1同理[Cu(NH3)22+]=5.6某10-6molL-1[Cu(NH3)32+]=4.1某10-5molL-1[Cu(NH3)42+]=5.3某10-5molL-1可见，最主要的型体是［Cu(NH3)42+］。］二、例题：某PH=9.26的含Cu2+0.10molL-1的弱碱性溶液中，含有NH3和Na2c204。达到平衡时，[NH3]=0.10molLT,[C2O42-]=0.10molLT。已知Cu2+-C2042-络合物的lgB1=4.5,lgB2=8.9；Cu2+-0H-络合物的lgB1=6.0,计算在该平衡状态下，溶液中[Cu2+]=?i解析：Cu2+在该溶液中会形成四种铜氨络合物，二种草酸根络合物和一种羟基络合物，共计8个型体，涉及三个方面的反应。即：CCu2Cu2CuNH3CuC2O4CuNHCuNHCuCOCuOH2322323CuNH3242422三个络合反应组成了一个复杂的平衡体系，借用分布系数的处理方式，我们不难推出：Cu2C11NH32NH323NH334NH341C2O224C2O2421OH1104.130.10107.610.1021010.480.1031012.59104104.50.10108.90.10210