表面活性剂在纳米纳米纳米粒子团聚中的应用

表面活性剂在纳米纳米纳米粒子团聚中的应用

表面活性剂具有润湿、乳化、分散、溶液、泡沫、泡沫、渗透、清洁、抗静电、润湿、消毒等优点，几乎涵盖了社会生活的所有技术和经济部门。近年来,随着社会的进步,科技的发展,一大批高新技术产业的涌现,表面活性剂的应用领域也在不断地被扩展。纳米材料研究是目前国内外材料科学研究的一个热点,纳米技术被公认是21世纪最具有前途的科研领域。1984年德国萨尔兰大学的Gleiter以及美国阿贡实验室的Siegel相继成功地制得了纯物质的纳米细粉,从而使纳米材料进入一个新阶段。1990年7月在美国召开的第一届国际纳米科学技术会议上,正式宣布纳米科学为材料科学的一个分支。如今,纳米材料已经开始走出炒作,实实在在进入人们的生活。表面活性剂在纳米材料的研究和应用领域已经起着不可或缺的作用。在纳米材料制备领域,利用表面活性剂分子在分散体系中形成的有序聚集体如胶束、反胶束和微乳相等性质成功制备了各种纳米材料;阳离子表面活性剂作为无机硅酸盐的插层改性剂在聚合物基-无机纳米复合材料的制备中能发挥重要作用;用表面活性剂进行改性是防止纳米粒子聚结的重要手段;表面活性剂还被应用于纳米材料的检测等方面。从纳米材料的制备、表征到纳米材料的应用,表面活性剂由于其独特的性质都发挥着极其重要的作用。表面活性剂在纳米材料的制备领域方面的应用已经为大家所熟悉,而且从另外一个角度来说,纳米科技的发展已经进入了“难点已经不是如何制备纳米粒子,而是怎样建立宏观和微观的联系,怎样应用纳米材料”的阶段,表面活性剂在纳米材料应用方面所起的作用是至关重要的,此文介绍了表面活性剂在纳米材料应用领域的作用,展望了表面活性剂在纳米材料领域广阔的应用前景。1纳米粒子的分散剂在使用纳米粒子的过程中,解决纳米粒子的分散问题一直备受关注。超细粒子具有表面效应和体积效应,表现出不同于大颗粒物料的特异性能,其特异性能在很大程度上受粒子粒径大小的影响。纳米粒子因特殊的表面结构很容易形成团聚体。纳米粒子间存在着有别于常规粒子(或颗粒)间的作用能,暂且称为纳米作用能。定性地讲,这种纳米作用能就是纳米粒子的表面因缺少邻近配位的原子,而具有很高的活性,这是纳米粒子彼此团聚的内在属性。其物理意义应是单位比表面积纳米粒子具有的吸附力。这种吸附力是纳米粒子几个方面吸附的总和:纳米粒子间氢键、静电作用产生的吸附;纳米粒子间的量子隧道效应、电荷转移和界面原子的局部耦合产生的吸附;纳米粒子巨大的比表面产生的吸附。纳米作用能是纳米粒子容易团聚的内在因素。要稳定纳米粒子在液体中的分散体系,主要由减少吸引力、增加排斥力来控制颗粒/液珠形成聚块或絮凝。表面活性剂可以创造出一个斥力来与吸附力相抗衡,即建立一个能垒来抵抗聚结的发生。这可以使用阴离子表面活性剂或者聚电解质吸附在颗粒/液珠的表面而形成一个扩散的双电层,由此达到阻止带电颗粒/液珠靠得太近而发生絮凝或聚结的目的。另一种方法是使用空间壁垒。这可以通过使用非离子表面活性剂或者高分子表面活性剂来实现。在水分散体系中,常用的非离子表面活性剂有聚乙烯醇类、烷基苯聚乙烯醇类、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物高分子表面活性剂和束状共聚高分子表面活性剂等。当上述分散剂用于稳定纳米粒子时,分散剂的憎水部分在溶剂中被介质完全溶剂化,从而提供了一个很强的排斥力。空间相互作用力由两方面组成:①混合效应;②熵效应。混合效应是由于当两个颗粒/液珠趋近至小于其本身外层吸附层厚度的2倍时,吸附层中的亲液支链相互重叠发生不利混合而产生的。在这种情况下,在重叠区中分散剂的链段浓度变得大于吸附层中的其他区域(即在重叠区有较高的渗透压),结果导致在体相中的溶剂向该区扩散。这样将迫使颗粒/液珠被分开。空间相互作用力的另一贡献是由于分子链的重叠而使构型熵减少所引起的斥力,该效应被称为体积限制效应或者熵效应或者弹性相互作用。空间稳定比电荷稳定更有效,它对pH和电解质浓度不敏感。柯博等人利用纳米二氧化硅,对传统涂料进行改性,使涂料的触变性、抗老化性等得到了改善。他们将纳米二氧化硅添加到涂料中前,针对其表面物性使用表面活性剂进行了处理。舟山明日纳米工程技术中心的左美祥等人在解决SiOX在涂料中的分散问题时,认为最有效的方法就是加入表面活性剂,他们根据阴阳离子表面活性剂作用的强弱,在分散过程中通常选择丙二醇或聚醋酸乙烯(聚合分子质量在5000~15000),再配合一些其他的物理分散或化学改性,最终得到的纳米SiOX改性涂料的各项技术性能指标均有大幅度的提高。2表面活性剂用于碳纳米管的应用2.1碳纳米管的生产法国波尔多大学的科学家们所制备的碳纤维管实际上是石墨层,它既可以是单层的,也可以是多层的,为制造出它,科学家们使用催化剂对碳进行了汽化处理。但问题是不仅加工过程过于昂贵,而且单个的分子很难组织。科学家们在表面活性剂的帮助下解决了排序的问题:先将未加工的碳纳米管注入到一种表面活性剂中,然后又注入到聚合体溶液的流动气体中,这就使得碳纳米管产生了再凝结,并顺网眼呈直线成为带状物,干了后就分解成更小的纤维。科学家们制造出来的这种碳纳米纤维直径大约为10nm~100nm。由于碳纳米管目前很难大量生产,所以人们对它的前途感到难以确定。现在法国波尔多大学的科学家们设计出的这种方法,可以制造出由数以万亿计的碳纳米管组成的带子和纤维,这些带子和纤维可以弯曲而不折断,甚至可以打结。这项工作使碳纳米管的工业化生产可能性又进了一步。2.2二烷基苯磺酸钠对碳纳米管分散性能的影响碳纳米管被认为是未来释放药物,增强易碎材料,在微型电路中传输电流的理想材料。但是由于其存在纤细,难处理和易在溶液中聚集的问题,这些应用受到了很大的限制。碳纳米管很容易聚集是因为它们互相之间受到强的范德华力的吸引。科学家们已经尝试使用大量的表面活性剂来阻止这种吸引。现在,在美国国家自然科学基金、NASA(美国国家宇航局)和石油研究基金的资助下美国科学家进行的一项研究发现在溶液中加入十二烷基苯磺酸钠可以有效地使碳纳米管分散在水中。这个发现在碳纳米管的应用上迈出了重要的一步。当在水和碳纳米管的混合物中加入十二烷基苯磺酸钠,由于十二烷基苯磺酸钠的苯环、长碳链和极性基团之间的协同作用在纳米管上形成了一个特殊的结构,阻止了聚集。即使在高浓度下,如碳纳米管在水溶液中的质量分数达63%,也不会出现聚集现象。同时十二烷基苯磺酸钠不会和纳米管反应,因此,纳米管特殊的光、电、热和机械性能都不会受到影响,而且采用十二烷基苯磺酸钠的另一个优势是在加入这个表面活性剂时,在低功率、高频率的剪切作用条件下,纳米管不会像使用其他的方法处理时那样被破坏。经十二烷基苯磺酸钠处理后,碳纳米管可以保持3个月不聚集,这在使用其他的表面活性剂是无法达到的。2.3碳纳米管的向列相碳纳米管有着优异的强度和传导热和电的特性。但是,对它们的一些可能的应用来说,碳纳米管最好互相之间平行排列而不形成聚集。而不添加任何助剂的情况下,在低浓度,碳纳米管以各项同性即不规整的形式排列;在高浓度,它们又容易聚集。科学家们一直希望能够形成并应用碳纳米管的向列相。Yodh及他的同事们将碳纳米管用表面活性剂包覆后,将其包埋在交联聚合物(凝胶)的矩阵中。凝胶的体积在很大程度上随温度而变化,研究者们可使用改变温度的方法将其浓缩为只有其最初尺寸一小部分那么大。凝胶的网络结构阻止了平行纳米管间产生聚集的接触,浓缩作用可以形成向列相排列的单个碳纳米管的集合体。浓缩后的凝胶能够产生其悬浮在水中不可能得到的单个,排成一行的纳米管的集合体。科学家们目前正在努力为这项技术和向列相纳米管凝胶找到合适的应用领域。3cdte/聚苯乙烯的合成硒化镉(CdSe)或碲化镉(CdTe)半导体纳米晶需要包封或与基体材料混合才能稳定而不聚集,但是由于纳米晶体和聚合物基体不相容,难以将纳米晶体与聚合物基体均匀混合,董建华研究小组采用可聚合性的表面活性剂寻找到一种新方法克服了这个难题。研究人员通过将CdTe纳米晶体用表面活性剂包覆使纳米晶溶于苯乙烯,经聚合得到CdTe/聚苯乙烯复合体系,具有荧光特性;只用表面活性剂包覆CdTe,得到的复合物呈半透明和低强度荧光,而甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯作为溶剂制备的共聚物纳米复合物具有很好的透明性和荧光特性,而且其透明性保持时间较其他体系和复合方法更长。4磁性液体器件表面活性剂是磁性液体的一个重要组成部分。磁性液体是由超细微粒包覆一层长键的有机表面活性剂,高度弥散于一定基液中,而构成稳定的具有磁性的液体。它可以在外磁场作用下整体地运动,因此具有其他液体所没有的磁控特性。国外磁性液体已商品化,美、日、英等国均有磁性液体公司,供应各种用途的磁性液体及其器件。磁性液体的可能用途十分广泛,如射流印刷用的磁性墨水、超声波发生器、X射线造影剂(代替钡剂)、磁控阀门、磁性液体研磨、磁性液体的光学与微波器件、磁性显示器、火箭和飞行器用的加速计、磁性液体发电机、定位润滑剂等。5表面活性剂的加入为了观察纳米材料的粒径大小分布及形貌,只有透射电镜(TEM)是最清晰、直观、有效的分析仪器。但是,由于纳米材料表面效应大、吸附能力强,极易团聚,通常所用的粉末制样方法不能将颗粒分散开,很难分辨出粒子的大小与形状。因此,克服团聚,使颗粒分散于载网上是对纳米材料进行TEM分析至关重要的一步。如上所述防止纳米粒子团聚的机理,添加表面活性剂是一个行之有效的手段。中国科学院成都有机化学研究所的肖仲彬、张伯兰就是在制备TEM样品时,为克服表面能,防止团聚,采用了很多方法,其中之一是将加有少量表面活性剂的分散剂与纳米材料充分混合,使颗粒均匀地分散形成悬浊液。由于颗粒表面吸附有近于单分子层的表面活性剂,滴于载网上干燥后,不易团聚。在纳米材料TEM样品制备中常用的表面活性剂有亚甲基二萘磺酸钠(NNO)、油酸钠、焦磷酸钠等。6表面活性剂的应用及展望目前表面活性剂在纳米材料领域已经有着广泛的、必不可少的应用。纳米技术作为一门新兴的科学技术,